（材料学专业论文）管状固体氧化物燃料电池阳极支撑体的制备与电化学性能表征.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o r e ) 是一种新型的发电装置，具有能量转换效率 高、环境污染小、燃料的适应性强等优点，在当今全球能源短缺、能源供应形 式相对单一以及环境污染日益严重的形势下被寄予厚望。随着s o f c 技术的不 断发展和完善，其商业化进程不断推进。面对传统的s o f c 在高温( 1 0 0 0 。c 左 右) 下运行所带来的材料技术和成本方面的问题，以及氢气作为s o f c 燃料的 局限性，研究人员深刻地认识到降低电池的成本和使用碳氢化合物作为燃料对 于固体氧化物燃料电池的商业化具有重要意义。降低成本可以通过开发新的电 池制备技术和降低运行温度来实现。降低电池运行温度就需要提高电解质材料 的电导率、降低电解质厚度和提高电极性能。通过电极结构的优化、修饰和开 发新型电极材料，进而获得高催化活性和抗积碳的阳极，则是s o f c 使用碳氢 燃料的必要前提。 一鉴于此，本论文的出发点就是探索s o f c 的低成本制备技术，并且制备出单 电池对其显微结构、输出性能和长期稳定性进行研究。另外，采用新技术制备 出的管状阳极支撑体的孔隙率可以在大范围内进行调整，使后续的表面修饰成 为可能。阳极经过修饰后的电池在通入氢气和甲烷时的稳定性测试和抗积炭问 题得到进一步研究。 论文的第一章简单介绍了s o f c 的操作原理，综述y s o z c 各关键材料，重 点讨论y s o f c 的结构与制备和以碳氢燃料相关的阳极材料的最新研究进展。在 概述了s o f c 的发展现状和趋势的基础上，确立了本论文的研究目标和研究内 容。 关键材料的制各和电池制作工艺是s o f c 技术的基础，对电极、电解质以及 电池进行精确和有效的评价可以帮助我们选择合适的材料和综合评估s o f c 的性 能。因此第二章就本论文探索的制备工艺，烧结工艺和评价方法进行详细的介绍， 总的来讲分为电池阳极支撑体的制备和单电池的制作。管状阳极支撑体是采用注 凝成型工艺( g e l c a s t i n g ) 制备的n i y s z 金属陶瓷。在本论文中，我们利用注凝 成型技术把陶瓷粉末和有机单体等制成低粘度高固相含量的浓悬浮体，然后在温 度和引发剂的作用下，使悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使 悬浮体原位固化成型。近乎实现了净尺寸成型复杂形状的阳极支撑体，并且支撑 体的强度足够，n i 和y s z 两相以及气孔分布均匀合理。详细研究了石墨作为造孔 剂其添加量对支撑体的烧结收缩率和孔隙率的影响。单电池制作方法为阳极过渡 层( d i p c o a t i n g - v 艺) 一电解质( d i p c o a t i n g 工艺) 一阴极( 涂覆工艺) 。烧结工 摘要 艺也是电池制备的关键。本论文采用的烧结工艺为阳极支撑体生坯预烧1 1 5 0o c 一阳极及过渡层共烧1 2 0 0o c 左右一阳极和电解质共烧1 3 5 0o c 。表征方法有交流 阻抗谱技术及激光粒度分布仪、扫描电子显微技术( s e m ) 等。 论文第三章介绍了在以氢气为燃料气的情况下，阳极支撑体浸渍s d c 对电池 输出性能的影响。添加质量分数为1 5 的石墨使支撑体在还原前孔隙率接近3 0 ， s d c 的最佳浸渍量为2 7 3m g c m 3 ，电池的极化阻抗降低了4 7 ，最大输出功率密 度提高了6 0 在7 0 0o c 时。电池分别在7 0 0o c 、7 5 0o c 和8 0 0o c 进行了i v 和i p 测 试。电池的开路电压接近理论电压，并且浸渍的管状电池在8 0 0o c 时的最大输出 功率密度达到了5 5 0m w c m 2 。电池在8 0 0o c 长期运行很稳定。电池测试过后的电 镜图片表明电极与电解质接触良好，电解质很致密。另外，对浸渍的纳米级s d c 颗粒在电池还原和测试过程中的形貌变化进行了详细讨论。 生物质能是一种洁净的可再生能源，它占居了世界总能源的1 3 。生物质气 通过s o f c 发电，能够提高能源转换效率，并降低污染物排放量，顺应了世界能 源体系的发展方向。此时，开发高活性抗积碳阳极就成为关键技术问题之一。论 文第四章介绍了在以甲烷为燃料气的情况下，管状阳极支撑体浸渍s d c 后的抗积 炭性能。以s d c 浸渍8 次的电池为研究对象，对电池在直接通入甲烷作为燃料的稳 定性能进行测试和氢气一甲烷不断切换下的循环性能进行测试。用s d c 修饰的阳极 在通入甲烷燃料气的情况下可以长期稳定的运行，而没有修饰的电池在2 4 d 时内 性能衰减近5 0 。浸渍的s d c 有效地抑制了积炭的发生。氢气和甲烷循环测试表明 燃料气的切换对电池的稳定性没有什么影响，但是在通入相同流量的燃料气时， 通甲烷时的功率密度明显高于通氢气时的功率密度。 关键词：管状固体氧化物燃料电池注凝成型阳极表面修饰 n a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i san e we n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c ew h i c hh a sb e e n h e l dt h eh i g h e s th o p e sb e c a u s eo ft h e i rh i 曲e f f i c i e n c y , l i t t l ep o l l u t i o na n df l e x i b i l i t y i nm ec h o i c eo ff u e l s ，e s p e c i a l l ya tt h et i m ew h e nt h ec u r r e n te n e r g ys t r u c t u r ei sn o t r e a s o n a b l ea n dt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s a sa n e w p r o m i s i n gt e c h n i q u e ，i tw i l l f u l f i l lt h ei n c r e a s i n gn e e do fe l e c t r i c i t y ，i m p r o v et h e c u r r e n te n e r g ys t r u c t u r e ，a n di m p a c tt h ew h o l ew o r l de n v i r o n m e n ta c t i v e l yi nt h en e a r f u t u r e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o f c sa n di t sc o m m e r c i a l i z a t i o ni m p l e m e n t a t i o n ， t h e r ea r et w om a i ni s s u e sf o rs o f c ss of a rt h a ta r em a t e r i a lt e c h n i q u ea n dh i g hc o s t p r o b l e m sr e l a t e dt oh i g ht e m p e r a t u r eo p e r a t i o n ( 10 0 0 。c ) a sw e l la st h el i m i t f o r h y d r o g e nf u e l sw i t hr e s p e c tt oe f f i c i e n c y ，s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n ，e t c i ti sc r u c i a l ， t h e r e f o r e ，t or e d u c et h ec o s ta n du s eh y d r o c a r b o n a st h ef u e lf o rs o f c s l o o k i n gf o r t h ee f f i c i e n ta n dc o s t e f f e c t i v ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sa n dd e c r e a s i n gt h et h i c k n e s so f e l e c t r o l y t e ，d e v e l o p i n gn o v e le l e c t r o l y t e w i t hh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t ya n dn e w e l e c t r o d e sw i t hh i g h e rp e r f o r m a n c ea r et h em a j o ra p p r o a c h e st ol o w e rt h ec o s t f o r d i r e c tu t i l i z a t i o no fh y d r o c a r b o n ，i ti sn e c e s s a r yt of a b r i c a t et h eh i g h l yc a t a l y t i ca n o d e w i t ht h ec a p a b i l i t yt oa v o i dc a r b o nd e p o s i t i o nb ym o d i f y i n ga n do p t i m i z i n gt h e e l e c t r o d em i c r o s t r u c t u r eo rd e v e l o p i n gn e w m a t e r i a l s 。 t h i st h e s i sa i m st o l o w e rt h ec o s ta n d s t u d y t h em i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c i a lp e r f o r m a n c eo fc e l l s i na d d i t i o n ，t h ea n o d es u b s t r a t e sp r e p a r e db y t h eg e l c a s t i n g t e c h n i q u eh a v e al a r g er a n g eo fp o r o s i t y ，w h i c hm a k ef o r t h e m o d i f i c a t i o no ft h ea n o d e t h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e dc e l lw i t hh y d r o g e na n d m e t h a n ea sf u e l si ss t u d i e d c h a p t e r1 r e v i e w st h ew o r k i n gp r i n c i p l e ，m a t e r i a l sf o rs o f c ，e s p e c i a l l ym a i n p o i n t so fa n o d ed e v e l o p m e n t sw i t hm e t h a n ea sf u e l p r o p o s a lo nt h et h e s i sw o r ki s a l s op r e s e n t e di nt h i sc h a p t e r p r e p a r a t i o no fk e yc o m p o n e n tm a t e r i a l s a n dc e l l si sb a s a l t e c h n i q u ei n d e v e l o p i n gs o f c s a c c u r a t ea n de f f i c i e n tc h a r a c t e r i z a t i o ni s c r i t i c a li ns e l e c t i n g s u i t a b l em a t e r i a l sa sw e l la so v e r a l le v a l u a t i o no ft h ep e r f o r m a n c eo fs o f c c h a p t e r 2g i v e sd e t a i li n f o r m a t i o na b o u tg e l c a s t i n gt e c h n i q u e ，c o f i r i n gp r o c e s sa n d c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e i no u rw o r k ，t h ec e r a m i cp o w d e r sa n do r g a n i cm a t e r i a l s w e r em a d ei n t os t a b l es u s p e n s i o nw i t hh i g hs o l i dl o a d i n g m o n o m e r sp o l y m e r i z e d i i i i n t ot h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea n dm a d et h es u s p e n s i o ni n t og r e e nb o d y a t8 0 。c t h eg e l c a s t i n gp r o c e s si sm o r ec o s t e f f e c t i v ea n df l e x i b l ef o rf a b r i c a t i n gc o m p l e x t h r e e d i m e n s i o n a lc e r 锄i cp a r t s ，a n da l s oe a s yt o s c a l eu p t h ea n o d es u b s t r a t e w h i c hi su 1 1 i f o n nh a se n o u g hs t r e n g t h e f f e c to fg r a p h i t ea d d i t i o no n t h ep o r o s i t ya n d s i n t e r i n gs h f i 矗k a g eo ft h es u b s t r a t ew a ss t u d i e d t h es i n g l ec e l l w a sf a b r i c a t e db y g e l c 2 l s t i n g ，d i p c o a t i n g a n d s l u r r y - c o a t i n gp r o c e s s f i r i n g p r o c e s s w a s115 0 。c ( a i l o d es u b s t r a t e ) 一1 2 0 0 。c ( a n o d es u b s t r a t e a n di n t e r l a y e r ) 1 3 5 0 。c ( a n o d e a n d e l e c t r o l v t ec o f i r i n g ) c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s a r ea ci m p e d a n c e ，l a s e r g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i n ga n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t e c h n i q u e e t c i nc h a p t e r3 ，e f f e c to fs d co nt h ep e r f o r m a n c eo fc e l lw i t hh y d r o g e nf u e l 惝 s t u d i e d p o r o s i t yo fa n o d es u b s t r a t eb e f o r er e d u c t i o nw a sa b o u t3 0 w i t h 15 g r a p h i t ea d d i t i o n ，a n dt h eo p t i m u ms d cl o a d i n g i s2 7 3m gc m 。a f t e r6r e p e a tt 吼e s o ft h ei m p r e g n a t i o nc y c l ei no u re x p e r i m e n t s t h ep e a kp o w e r d e n s i t yo ft h ec e l lw a s i n c r e a l s e db va b o u t6 0 a n dt h ea r e as p e c i f i cr e s i s t a n c e ( a s r ) d e c r e a s e db ya b o u t 4 7 a t7 0 0o c ，c o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e dc e l l s p e r f o r m a n c eo f c e l lw a st e s t e da t 7 0 0o c 7 5 0o ca n d8 0 0 o c r e s u l t si n d i c a t e dt h a to c v ( o p e nc u r r e n tv o l t a g e ) o f c e l l r e a c h e dn e a r l yt ot h et h e o r yv a l u e e l e c t r o d ea t t a c h e dt ot h ee l e c t r o l y t ew e l l ，a n dt h e e l e c t r o l y t ew a sd e n s ee n o u g h i n a d d i t i o n ，t h em o r p h o l o g yo ft h er e s u l t a n ts d c p a r t i c l e sw a s s t u d i e di nd e t a i l i t i sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tu s i n gh y d r o c a r b o nf u e l sw i l l m a k es o f cm o r e f l e x i b l ea n de f f i c i e n tt h a no t h e rf u e lc e l l v a r i a n t s w h i c hf u l f i l st h ed e v e l o p m e n to f t h ee n e r g ys t r u c t u r e c h a p t e r4i n t r o d u c e dt h a tt h el o n g t e r mp e r f o r m a n c e o ft h ec e 儿 w i t hi m p r e g n a t i o no fs d cw a ss t a b l ew h e ni tw a so p e r a t e do n h u m i d i f i e dm e t h 雠嘲 7 0 0 。c o v e r m u c hc 曲o nd e p o s i t i o nw a se f f e c t i v e l ys u p p r e s s e d s o m e w h a td e p o s i r e d c 曲o nd i d n ，td e s t r o yt h ea n o d es u b s t r a t e ，a n di m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c e l l k e y w o r d s ：t u b u l a rs o l i do x i d ef u e lc e l l ，g e l 。c a s t i n g ，a n o d e ，m o d i f i c a t i o n i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 9 年4 月l5 日 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 1 1引言 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着人类社会的进步，人们对能 源的需求量也在逐渐增长，同时对生存环境的改善提出了更高的要求。人类社 会发展至今，绝大部分的能量转化均是通过热机过程。热机过程受卡诺循环的 限制，效率只有3 3 - 3 5 ，造成严重的能源浪费；另外，热机过程产生大量的 粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物质及噪声，由此造成的大气、 水质、土壤等环境污染，严重地威胁着人类的生存。多年来人们一直努力寻找 既有较高的能源利用率又不污染环境的能源利用方式。燃料电池( f u e lc e l l ) 正是在这样的背景下发展起来的。它是一种新兴的能量转换装置，不经过燃烧 而通过电化学反应直接将燃料中的化学能转化为电能，不经过卡诺循环，具有 能量转化效率高，对环境污染小，安静，可靠性高等优点。正是由于这些突出 的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各界重视，被誉为2 1 世纪首选的洁 净、高效的发电技术。 迄今为止已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池 所采用的电解质分类。据此，目前已开发的燃料电池可分为碱性燃料电池 ( a l k a l i n ef u e lc e i l ，a f c ) ，以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池( p o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交 换膜为电解质；熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ， 以熔融的锂一钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ， s o f c ) ，以固体氧化物氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆为电解质。按电 池温度对电池进行分类，可分为低温( 工作温度低于1 0 0o c ) 燃料电池，包括 碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池：中温燃料电池( 工作温度在1 0 0 3 0 0o c ) ， 包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；高温燃料电池( 工作温度在 6 0 0 - 1 0 0 0o c ) ，包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。图1 - 1 给出 了各种燃料电池的分类和比较，s o f c 、m c f c 和a f c 是阴离子型燃料电池， 反应产物( 如h 2 0 和c 0 2 ) 在阳极产生，而阳离子型燃料电池p e m f c 和p a f c 反应产物则在阴极产生；高温燃料电池s o f c 和m c f c 可以同时实现燃料的内 重整，而低温和中温燃料电池p e m f c 、a f c 及p a f c 则不可以。 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 固体氧化物燃料电池与其它燃料电池相比，除具备燃料电池普遍的效率高、 污染小等优点外，其全固体封装结构和高温操作使其具有独特的优点睛1 ，如： ( 1 ) 燃料适应性强，这是s o f c 跟其它燃料电池相比最明显的优势。不仅能用纯 氢作为燃料，理论上所有能够在阳极被氧化的碳氢化合物诸如甲烷、甲醇等 有机小分子都能作为燃料； ( 2 ) 单位体积或面积的高功率和高电流密度( 每升体积电堆大约i - 4 千瓦电功 率) ； ( 3 ) 全固态电池结构，从而避免了使用液态电解质带来的腐蚀和电解液流失等问 题； ( 4 ) 操作温度高( 5 0 0 1 0 0 0 0 c ) ，提高了电化学反应速率，降低活化极化电势， 无需p t 等贵金属作为催化剂； ( 5 ) 积木性强，规模和安装地点灵活，易于组装成电池堆； ( 6 ) 应用范围广，市场前景广阔。既可用做大、中、小型固定电站、电源，也可 以用做各种移动电源如汽车辅助电源和动力电源。 可以预见的是，随着s o f c 技术的日渐成熟，各式各样s o f c 新装置和结构的 开发，将拓展出更加广阔的市场，从而满足人们对新型能源的迫切需求。 a n o d a e l o c t r 0 1 , v t o c a t h o d o f h 2 0 s o f c ( 5 0 0 - 1 0 0 0 。c ) c 0 2 一0 z - 广 h pm c f c ( 6 5 0 。c ) c , o z _ c 0 3 2 l p a f c1 2 0 0 。c ) 1 h 一 h z o p e m f c1 8 0 。c 1 h z o h + 啼 广 a f c1 7 0 。c ) h 2 0 一o h 一0 2 a 砷 4 , - - 0 2 a 时 卜c ( h 卜0 2 i a 埘 w i b - - 0 z ( a l r ) 一0 2 ( a i r ) c c ( h r o m o v a l 图错误! 文档中没有指定样式的文字。1 各种类型的燃料电池 固体氧化物燃料电池以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、 混合气等多种燃料气体广泛适应性等突出的优点而成为目前发展最快的新能源 技术之一。固体氧化物燃料电池既适合作为城市大型固定发电厂，又适合作为 2 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 医院、商场、居民社区、边远山区的小型发电装置，热电联供；既可以用于日 常和国防便携的动力系统，又可应用于辅助电源，作火车，大型轮船等的驱动 系统1 3 1 。 针对s o f c 发展的需要，本章综述了固体氧化物燃料电池的工作原理，发 展趋势及存在的问题，特别分析了阳极材料体系中的热点研究问题，并在此基 础上提出了本论文研究的主要内容和研究目标。 1 2固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池主要由多孔的阴、阳极、致密的固体氧化物电解质层 等组成。致密的电解质层主要起着传导氧离子和分隔燃料气和氧化气的作用； 多孔的阴、阳极是气体催化裂解的主要场所。其工作原理h 1 如图卜2 所示：在 阴极( 空气电极) 上，氧分子在催化剂的作用下裂解，并与输运来的电子结合， 形成氧离子；氧离子在化学位驱动力( 氧浓度差) 的作用下，通过致密的电解 质的氧空位定向跃迁到阳极( 燃料电极) ；阳极室中，燃料气在阳极材料的表面 催化裂解，形成h ，羟基和其它的低碳化合物，进而与氧离子发生反应并释放 出电子，电子通过外电路回到阴极并实现对外供电。 c o l l e c t e l e c t r o l y t e 删 = 嚣驾0 m ( c h 4 , r z , c o ) c o + 2 e + o - - c 0 2 ( a i r ) ，0 2 o z + 4 e 9 2 0 2 。 图l - 2s o f c 工作原理图 3 第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 1 2 2 固体氧化物燃料电池的发展趋势 1 从高温s o f c 到中、低温s o f c 固体氧化物燃料电池技术经过近十几年的快速发展已日趋成熟，正在步入 市场化的重要阶段。传统的s o f c 所用的电解质通常为氧化钇稳定的氧化锆 ( y s z ) ，其氧离子电导率在低温下不够高，因此必须在高温下操作( 最初研究 的s o f c 的操作温度都在1 0 0 0o c 左右) ，高的操作温度给燃料电池的应用带来 一系列问题，如电池堆密封困难，电极和电解质之间易于扩散，电极容易烧 结等问题，这些问题都将导致电池部件失效从而使电池性能快速衰减，另外也 使电池关键材料的选择和制备变得非常困难。由较高的操作温度带来的影响使 成本居高不下，严重阻碍了s o f c 的商业化进程。若能够降低电池的工作温度， 使其在5 0 0 8 0 0 o c 的温区工作，这样既可以保持s o f c 的优点，又可以避免因 温度过高带来的问题，并扩大电极结构材料的选择范围，提高电池的稳定性。 因此中、低温s o f c 是目前固体氧化物燃料电池技术研究和开发的必然趋势吖1 。 研制中、低温s o f c 需要解决的关键问题是减小工作温度下电解质层的电 阻和提高电极在中、低温下的催化活性，因此降低s o f c 的工作温度主要通过 以下三个方法：( 1 ) 电解质的薄膜化，把电解质厚度从传统的1 5 0 - 2 0 0 岬降至 1 0 - 5 0 “m ，其操作温度可降到8 0 0o c 左右；( 2 ) 发展在中、低温下具有更高离 子电导率的电解质材料。近几年研究较为集中的中、低温电解质材料有萤石结 构的掺杂氧化铈( d o p e dc e r i 巩d c o ) 和钙钛矿结构的掺杂镓酸镧( 如s r 和 m g 掺杂的l a g a 0 3 ，l s g m ) 两类，它们在中温下的电导率均比y s z 高出几倍 口1 ，电池工作温度可在5 0 0 - 7 0 0o c ；( 3 ) 对传统电极的组成进行修饰和结构优 化并研制与新电解质相容的高活性、高稳定性的电极材料以减少电极极化损失。 2 采用碳氢化合物作为燃料 目前，能源短缺、环境污染是困扰人类社会的重大问题，而开发新的洁净 可再生能源是解决这些问题的较好的选择。固体氧化物燃料电池以对燃料选择 的灵活性而著称，从理论上讲，任何能发生电化学氧化还原反应的气体均可以 作为固体氧化物燃料电池的燃料。氢气是最常用的燃料，但由于氢气难于制备 和回收，采用碳氢化合物作为燃料成为固体氧化物燃料电池技术发展的必由之 路峭j 。在s o f c 的运行温度下( 5 0 0o c 1 0 0 0o c ) ，甲烷和其它的碳氢化合物很容 易与氧气和水蒸气反应，目前已有很多报道证实s o f c 可利用天然气和其它碳 氢化合物的氧化来提供廉价、洁净的电能【9 1 2 】。与传统的氢气燃料相比，以碳 氢化合物作燃料时不仅能够提高系统效率，还解决了原料气的贮存和运输问题。 4 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 以碳氢化合物为燃料，s o f c 的阳极极化对电池影响很大，因此对阳极材料 的催化活性、阳极微结构提出了更高的要求。目前开发以碳氢化合物为燃料的 具有高催化活性的s o f c 阳极材料已成为研究的热点。 1 2 3 固体氧化物燃料电池的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质、阴极和阳极材料。其中电解 质的功能主要是传导氧离子并隔绝燃料气和氧化剂，电极的功能主要是传导电 子，并提供电化学反应场所。下面将分别介绍这几类材料各自的特点及发展现 状。 1 2 3 1 固体电解质材料 固体电解质是s o f c 最核心的部件。它的性能( 包括电导率、稳定性、热膨 胀系数、致密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定了所 需要的与之相匹配的电极材料及其制备技术的选择。总的来说，电解质材料必 须具备以下条件： ( 1 )电导率在双重气氛中，电解质都要有高的氧离子电导率和可以忽 略的电子电导率； ( 2 ) 稳定性在氧化和还原气氛下，以及从室温到工作温度的范围内， 电解质都要具有良好的化学稳定性、结构稳定性和尺寸稳定性； ( 3 ) 相容性从室温到操作温度和制作温度的范围内电解质要与电极材 料相容( 热膨胀匹配、不发生化学作用和界面扩散) ； ( 4 ) 致密性电解质要有高的致密度以防止燃料和氧化剂( 空气或氧气) 间互串； ( 5 ) 其他电解质还应具有足够的机械强度( 对于电解质支撑结构) 、高 韧性、易加工和低成本等特点； 目前发展的固体电解质主要有高温环境下( 8 0 0 - 1 0 0 0o c ) 使用的氧化钇稳 定的氧化锆；中温环境( 6 0 0 8 0 0o c ) 下使用的电解质，如氧化钪稳定的立方 氧化锆( s s z ) 和钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物镧锶镓镁( l s g m ) ，低温环境 下( 6 0 0o c 以下) 使用的电解质，如掺杂氧化铈( d c o ) 、b i 2 0 3 基电解质等。 表1 - 1 所示的是部分电解质性能比较n 舶。 5 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 表错螟皇搴皋辫鲁基蠹高冒奢窝寥始- 1s o f c 主要电解质比较 1 氧化钇稳定的氧化锆材料( y s z ) 目前，研究最深入、使用最广泛的电解质材料是具有萤石结构的氧化钇稳 定的氧化锆( y s z ) 。它主要有两种形式，一种是四方结构的t z p ( 3 y s z ：掺杂 3m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 9 ，另一种是立方结构的c s z ( 8 y s z 掺杂8m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ) 。其中前者的电导率低于后者，但由于它的机械稳定性较好，仍然有 一定的应用价值。y s z 材料具有很多优点，如高温下它的氧离子电导率比较高， 而且在氧化、还原性气氛下具有很好的稳定性，另外，它的强度、韧性和可烧 结的致密度都比较高。 y s z 材料也具有一定的局限性。它在中、低温下电导率相对较低( 8 0 0o c 时只有o 0 3 6s c m l ) ，因此，y s z 致密薄膜的制备至关重要。目前用于制备薄 膜型燃料电池的技术有：流延法( t a p ec a s t i n g ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、轧辊 法( t a pc a l e n d e r i n g ) 、浆料涂覆法( s l u r r yc o a t i n g ) 、电泳沉积( e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o nm e t h o d ) 、溅射( s p u a e f i n g ) 、电化学沉积( e l e c t r o c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 等等n 钔。近来关于制 备致密的y s z 薄膜的报道很多，如s u 等n 5 叫明采用丝网印刷法制备了3 1 - t m 的 y s z 薄膜：s o u z a 等n 卜馆1 采用胶体淀积( c o l l o i d a ld e p o s i t i o n ) 的方法在多孔 n i o y s z 衬底上淀积了一层厚度为1 0 衄的y s z 致密薄膜：x i n 等n 们用过滤涂 6 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 层方法( f i l t e r - c o a t i n g ) 法在多孔n i o y s z 衬底上制备了7i t m 的y s z 致密薄 膜，阴极采用l a o s 5 s r o 1 5 m n 0 3 ，燃料气为h 2 ( 3 h 2 0 ) ，氧化气为空气，该电池 在8 0 0 。c 的开路电压为1 0 9 v ，最大功率密度高达1 0 5w c m 也。以y s z 为电解 质的电池的工作温度一般在1 0 0 0o c 或更高。虽然通过采用电解质薄膜化技术 可以使其工作温度低于1 0 0 0o c ，但不可能低于5 0 0o c ，这是由y s z 材料本身 的电导率、材料的机械性能以及薄膜制备技术所决定的。 2 掺杂的氧化铈材料( d c o ) 具有萤石结构的掺杂c e 0 2 是重要的中、低温s o f c 电解质，如s m 2 0 3 、 g d 2 0 3 或y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c 、g d c 或y d c ) ，它们是取代y s z 的首选材 料，其中前两者是所有稀土掺杂的c e 0 2 中电导率最高的。在8 0 0o c 以下，d c o 比y s z 的电导率高几倍甚至几个数量级，而且电导活化能小，温度越低相差越 大。c e o 8 s m o 2 0 1 9 曾被认为是d c o 中导电率最高的，在8 0 0o c 时，电导率可 以达到0 0 9 4 5sc m 一，而g d o 2 c e o 8 0 1 9 仅有0 0 5 3sc m 1 2 0 。但s t e e l e 等f 2 l 】认为 在低温下，与y 、s m 掺杂的氧化铈相比，c e o 9 g d o 1 0 1 9 5 具有最高的电导率，指 出造成文献【2 0 】结果的原因可能是晶界电阻受s i 0 2 等杂质的影响较大，当s i 0 2 浓度小于3 0p p m 时，g d 掺杂的氧化铈具有最高的导电率。s t e e l e 同时指出， 掺杂浓度越大，d c o 中c e 4 + 越容易被还原成c e ，离子迁移数越小，开路电压 越低。c e o 9 g d o 1 0 1 9 5 在最宽的范围内具有离子导电性。 d c o 电解质最大的缺点是在还原性气氛中，由于部分c d + 会被还原成c e ”， 这将引入晶格膨胀和电子电导，导致相应的内应力的增加和电池内短路，从而 降低电池的开路电压和功率输出。d o s h i 等【2 2 】的研究表明随着温度的降低， c e o 8 g d o 2 0 1 9 的电子导电性逐渐减弱。我们实验室的理论计算结果【2 3 】也显示， 将操作温度降到5 0 0o c 后，电子导电对理论电动势的影响已经可以忽略不计。 因此，用d c o 作为电解质时，在较低温度下工作，可以充分发挥其高电导率的 优势，同时有效地克服其电子导电性的影响。例如d o s h i 等【2 2 j 报道了采用 c e o 8 g d o 2 0 1 9 ( 厚度3 0r u n ) 作为电解质，n i g d c ( 2 5 0 岬) 作为阳极的燃料电池， 在5 0 0o c 时最大功率密度达nt1 4 0m wc m 也，本实验室1 2 4 】采用c e o 9 g d o 1 0 1 9 5 ( 厚度3 5 9 i n ) 为电解质，f e o 2 5 c 0 0 2 5 n i o 5 - s d c 作阳极，在5 0 0o c 时最大功率 达到1 5 6m wc r n z 。d o s h i 同时还认为如果进一步减小电解质的厚度，并且采用 高性能的阴极，5 0 0o c 时的功率输出可以达到3 0 0 4 0 0m w c m 。 3 掺杂的镓酸镧( l a g a 0 3 ) 材料 除了面心立方的掺杂氧化锆和氧化铈外，钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 掺杂的 镓酸镧( l a g a 0 3 ) 也是有一定前景的中温s o f c 电解质材料。对l a g a 0 3 采用a 、 7， 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 b 位双重掺杂，a 位掺入杂质一般为稀土或碱金属，b 位通常掺杂过渡金属。 研究发现以s r 和m g 掺杂的l a g a 0 3 ( l s g m ) 在中温区具有较高的纯氧离子电导 率，h u a n g 等乜5 1 报道的组成为l a o 8 s r o 2 g a o 9 3 m g o 1 7 0 2 8 1 5 的材料在8 0 0 。c ，7 0 0o c 和6 0 0o c 时，离子电导率分别为o 1 7se m ，0 0 8sc m 。1 和0 0 3sc m ，而 在8 0 0o c 下y s z 的电导率仅为0 0 3 6s e r a 。按传统的观点，掺杂过渡金属( 如 c o 、n i 和f e 等) 阳离子会增加材料的电子和空穴导电性，但研究发现在位 掺入少量的f e 或c o 不但不会造成氧离子传递系数的明显降低，而且可以提高 其离子电导率乜钔。 掺杂的l a g a 0 3 材料也具有一些缺点：第一是它不容易得到纯相，由于它 的组成元素较多，制备时很容易出现杂相，从而会降低电导率。第二是它在高 温下的化学稳定性不好，与电极材料特别是n i 之间能够发生化学反应；