（材料加工工程专业论文）快速凝固条件下cucr合金的液相分解与富cr相粒子细化的研究.pdf

y 6 9 8 6 7 6 快速凝周条件下c u c r 合金的液相分解与富c r 相粒子细化的 学科：材料加 2 j e 程 研究生签字： 弘j 务易 指导教师签字：丽扣翕 ，。 v 摘要 研究 在快速凝固条件下( o 8 米秒) ，合金化元素t 1 使得c u c i - 合金的j i i 常凝本 文利用不同的冷却条件得到了不同过冷度条件下c u c r 合金的凝周组织。，利用带 有能谱( e d s ) 的扫描电子显微镜( s e m ) 分析，富c r 相的形态，成分以及形成机 制。在此基础上，采用快淬方法抑制c u c r 合金的结晶过程，得到丫细小的富c r 相组织( 2 0 0 n m 左右) ，并确定了快淬c u c r 合金触头材料的基本成分为c u 7 5 c r 2 5 。 课题还采用_ ：r 合金化的办法研究了n i t j 、z r 对c u 7 5 c r 2 5 合金相变及其凝固组 织的影响，并通过合金化的方法达到了课题制! 头材料c u c r 合金寓c r 相粒子 纳米尺度的目标。研究结果表明： c u c r 合金在铜模冷却条件下，富c r 相形成1 r 粗大的枝晶：在快速凝嘲过程 ( 冷却辊线速度为0 8 米秒，下同) 中合金发牛了液相分解，形成具有明显特征的 液相分解组织。由于c u c r 合金发生液相分解所需的过冷度并刁i 大，凼此c l i - c r 合会快速凝固是直接过冷至亚稳溶解度曲线以下，在凝固初始阶段，并不形成枝 品，这一点与c u c o 台会不同。且由于c u c r 合金具有i f 的大混合热，在尺i 一较 大晌寓c r 液相分解组织中没有发现类似十c u c c ，合金液相分解组织r h 啪叫、品粒 组成的人j t 寸液相分解球。 同过程消失，同时其液相分解过程【乜得到抑制，形成了尺、j 更d 啪0 液捆分斛 组织，且合金基体的成分变化不大。 相：快淬冷却条件下( 8 0 米秒) ，当合金的含c r 量达到2 5 t 叫，合金巾的富c r 相已经形成基本的骨架。快淬法制备的c u 7 5 c r 2 5 合金触头材制，由于其极快的冷 却速度，使得合金的同浴度大大提高，材料的导电性大大降低，但通过优化的时 效工艺可基本消除这方巾i 的影响。在快淬的基础上通过合金化方法来迸一步细化 合金组织的富c r 相，发现合金化元素可卜分有效的细化南c r 干h 组织，在3 t i 时富c r 相达到了5 0 n t o 左右，但其电阻率有所增大，故t i 的加入量应控制在1 以内。， 关键词：触头材料c u c r 合金熔体快淬液相分解合金化 t h e s t u d y o nl i q u i dp h a s es e p a r a t i o na n dc r r i c hp h a s e r e f i n e do fc u - c ra l l o y d i s c i p l i n e ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n t s i g n a t u r e ：l “酗m 扩二 蚰肚州如唔衄佃他：吼二讯淼a 。 i nt h i sp a p e r , t h em i c r o s t r u c t u r e so fs o l i d i f i e dc u c ra l l o yw e r eo b t a i n e da t d i f f e r e n t c o o l i n g c o n d i t i o n st h em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n sa n dm e c h a n i s mo f c r r i c hp h a s e sw e r e a n a l y z e db ys c r e e n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e q u i p p e d e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) o n t h eb a s e ，t h es i n a i lc r r i c hp h a s em i c r o s t r u c t u r e s ( a b o u t2 0 0 n m ) w e r eo b t a i n e db yt h ew a yo fm e l t i n gs p u nt or e s t r a i nt h ec r y s t a l p r o c e s s i ti sc o n f i r m e dt h a tt h eb a s i cc o m p o n e n to fm e l t s p u nc u c ra l l o yc o n t a c t m a t e r i a l i sc u 7 5 c r 2 5a l l o yi ti sa l s os t u d i e dt h a tt h ei n f l u e n c e st op h a s ec h a n g ea n d s o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r e so fc u 7 5 c 1 2 5a l l o yb ya d d i n gn i ，t ia n dz rt h eo b j e c t 、 w h i c hi sl l a n oc r r i c hp h a s eo fc u c ra l l o yc o n t a c tm a t e r i a l i sa c h i e v e db ya l l o y i n g w a y s t h em a i nc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： t h eb u l k yd e n d r i t e so fc u r i c hp h a s ec a nb ef o r m e dw h e nt h em o l t e nc u c r a l l o yc o o l e db yt h em o u l do fc ut h el i q u i dp h a s es e p a r a t i o no fc u - c ra l l o yh a p p e n i nt h er a p i ds o l i d i f i e d p r o c e s s ( r o l l a r a t e = 0 、8 m s 1 t h em e l t e dc u c ra l l o yc r nb e s u p e r - c o o l e ds t r a i g h tt o u n d e rt h e m i s c i b i l i t yg a pl i n e b e c a u s ei tn e e d so n l ys m a l l s u p e r c o o l i n gd e g r e ef o rl i q u i dp h a s es e p a r a t i o n o fc u c ra l l o yt o h a p p e n f o rt h e r e a s o na b o v e t h ed e n d r i t ec o u l dn o tb ef o r m e di nt l e b e g i n n i n go fs o l i d i f i c a t i o n p h a s et h a ti sd i f f e r e n tt oc u c oa l l o y f o rt h ep o s i t i v ea n dl a r g eh e a t so fm i x i n 口i n b o t hp h a s e s i ti sd i f f e r e n tf o r ml i q u i d p h a s es e p a r a t i o nm i c r o s t r u c t u r e si nc u c o a l l o y st h a ta r ec o m p o s e do f m a n y s m a l l e r l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nm i c r o s t r u c t u r e s t h ec o m m o n l ys o l i d i f i e dp r o c e s so fc u - c ra l l o yd i s a p p e a rb ya d d i n gt iu n d e r r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ( 08 m s ) a n dt h ep r o c e s s o fl i q u i d p h a s es e p a r a t i o n i sa l s o r e s t r a i n e dt of o r ms m a l l e rl i q u i dp h a s es e p a r a t i o nm i c r o s t r u c t u r e s i ti sa i s of o u n dt h a t t h e r ei so n l y1 i t t e rc h a n g eo f c o m p o n e n ti nc u - r i c hm a t r i x t h eb a s i cf r a m e w o r ki sf o r m e di nc u c r a l l o y s c o n t a c tm a t e r i a im a d eb y m e l t s p i n n i n gw a y ( 3 0 r n s ) w h e nt h e c o n t e n to fc ri st o2 5 s o t h eb a s i c c o m p o n e n to fm e l t s p u nc u c ra l l o yc o n t a c tm a t e r i a l i sc u 7 5 c r 2 5t h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fm e l t - s p u n c u 7 5 c r 2 5a l l o yc o n t a c tm a t e r i a l1 sd e c r e a s e d g r e a t l y b e c a u s et h es o l i d i f i e dd i s s o l u t i o ni si n c r e a s e db e t w e e nc ua n dc rf o rt h eg r e a t l yr a p i d c o o l i n gv e l o c i t y t h a tc a db ee l i m i n a t e db yr e f i n e da g e i n gw a y s i ti sf o u n dt h a t a d d i n gt ic a n r e f i n et h ec r r i c h e dp h a s eo f m e l t s p u nc u - c ra l l o y w h i l et h ec o n t e n t o ft ii st o3 t h es i z eo fc r r i c hp h a s ei st o5 0 n mb u t i ti sa l s of o u n dt h a tt h e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fc u 7 2 c r 2 5 t i 3i n c r e a s eg r e a t l y , w h i l et h e r ejs1 i t t l ec h a n g ei n c u 7 4 c r 2 5 t 订a l l o y t h e r e f o r e t h ec o n t e n to fa d d i n gt ie l e m e n ta p p r o p r i a t e l yj sl e a s e k e y w o r d s ：c o n t a c t m a t e r i a lc u c r a l l o ym e l t s p i n n i n g l i q u i dp h a s es e p a r a t i o n a l l o y i n g 1 1 触头材料的发展概况 1 绪论 随着电力系统容量的不断增加，真空断路器正向着高电压、犬容量、小型化 的方向不断发展“_ 。由于真空断路器的性能主要取决于触头材料，因此，发展高 性能触头材料，提高触头材料的综合电性能以及降低生产成本和延长服役寿命成 为了真空断路器发展的关键。 作为真空断路器中最重要的构件，触头材料必须要满足以下几方面的要求： ( 1 ) 开断电流能力大； ( 2 ) 气体含量少； ( 3 ) 截流值小； ( 4 ) 触头烧损小。 通过实验室多年的基础理论研究，开发合适的材料和先进的生产工艺，一些 基本满足上述要求的触头材料已经在得以开发，并且在实际的生产领域中得到3 泛的应用。目前，常用的真空开关触头材料主要有以下几个系列： ( i ) w 基触头材料f 3 l ，包括：c u w 、a g w 、a g c w 等钨基触头材料。这种 触头材料中，铜和银具有良好的导电和导热性，而钨的熔点与沸点很高， 硬度与密度也很大，且具有良好的耐磨性，但w 的电子发射性强，因此只 能用在1 0 k v 阻下的真空开关中。 ( 2 ) 铜铁触头材料，这种触头材料含铁5 0 ，但开断能力小，抗烧蚀性能差， 一般只用在小电流真空断路器上。 ( 3 ) 铜铬触头材料1 4 j ，c u c r 合金触头材料的出现是真空开关触头材料领域的- 个重要突破。由于其优异的综合性能，低的生产成本，简单的制备工艺以 及长的服役寿命，已经成为了目前真空断路器触头材料的首选。目前国内 主要应用的是粉末冶金生产的c u c r 5 0 触头材料，该触头材料在1 0k v 电 压等级中己经基本步入成熟阶段。但由于其过高的含c r 量，降低了它的导 电性，且由于其采用的粉末冶金工艺使得触头材料致密性、均匀性及含杂 质等方面都不是十分理想。 ( 4 ) c u c o - t a 等新触头材料【5 】，近年来国内外学者积极开发了以铜为主的高分 断能力的新型真空开关触头材料，如：日本三菱公司开发的c u t aa 触头 材料和c u - m oa 触头材料( a 为某种微量元素) ；美国西屋公司开发的 c u c o t a 触头材料：我国西安交通大学开发c u c 0 2 0 一t a 5 触头材料。这些 新型的触头材料较之c u c r 5 0 具有更大的分断能力，更好的热导率、抗化 学腐蚀能力。但是，这些触头材料目前依然处在实验阶段，还没有得到广 泛的实际应用。 西安工业学院硕士学位论文 目前，c u - c r 合金触头材料作为应用最广泛和最成功的触头材料依然受到国内 外的关注。 1 2c u c r 合金触头材料的优越性及其发展现状 1 2 1c u c r 合金 c u 原子量6 25 4 ，为面心立方结构晶体，其晶格常数为a = o 3 6 1 5 0 6 9 n m 。c u 的熔点为1 0 8 48 8 ，沸点为2 5 9 5 。在2 0 时，c u 的电阻率为1 6 7 3 0 “q 。m 。 由于其拥有良好的导电和导热性，被广泛的应用在导电材料领域。 c r 原子量5 1 9 9 6 ，在2 0 时为体心立方结构晶体，其晶格常数为 a = o 2 8 8 4 6 n m ，在超过1 8 4 0 。c 为面心立方结构晶体，其晶格常数为a = o 3 8 n m 。c r 的熔点为1 8 7 5 ，沸点为2 6 8 0 。c 。在2 0 时，c r 的电阳率为1 3 0 uq m 。由于 其拥有高的熔点和良好的耐腐蚀性，通常作为强化元素被广泛应h 于各类合金。 图1 1 是c u 。c r 二元合金相图 1 6 l 。由相图可见，c u 、c r 是两中极 其难溶的合金。在圃态时，c u 在 c r 和c r 在c u 中6 0 0 以下几乎没 有溶解度：即便在高温( 1 0 7 6 ) ， c r 在c u 中最大的溶解度也仅为 o8 2 ( 谢) 。这些特点正好满足 ，触头材料在固态分解成富c r 与富 c u 两相，同时尽可能减少两相之中 异类原子的溶解度要求，但也导致 没有热处理方法可以改变或控制铸 态组织。 1 2 2c u c r 触头材料的优越性 一i ： i 、 g l ：i m d a l 图1 1c u c r 二元合金相图 在富c u 和富c r 两相组成的c u c r 合金触头材料，富c u 相由于其有高的导 电和导热性，从而承担着导电与传热的任务；而富c r 相以其高的熔点和良好的化 学稳定性承担触头的抗电弧烧蚀，抗液滴喷溅和抗熔焊任务，以及良好的吸气性【”。 因此，c u c r 合金触头材料具有优越综合性能主要表现在以下几个方面： ( 1 ) c u 与c r 的原子半径差为1 8 ，它们只有极少量的原子能形成置换固溶体。由 c u - c r 相图”3 可知，c r 在c u 中的固溶度极低，4 0 0 时低于o0 2w t ，同样 c u 在c r 中的固溶度也极低。因此c u c r 是一种假合金，元素彼此以独立相存 在，最大程度地减少了c r 合金化对c u 导电性的影响。 ( 2 1c u 、c r 的蒸汽压相羞很小，当电弧作用时，它们熔化将以大致相同的数量蒸 p岔鲁g再工 发，如此在使用期间，这种材料能保持原始成分，即保持开断能力。 f 3 1 在开断过程中，c u c r 表现出特别好的熔化和凝固特性，即被电弧熔化的 c u c r 合金触头表面呈浅平熔池，此时c u 的熔化深度约为0 2 m m ，而c r 骨架 熔化深度约为o 0 5 m m 。电弧熄灭后，触头表面凝固的非常快，且凝固后的表面 非常光滑，接触面上无尖峰或沟槽。这是因为c u 与c r 不互溶，c r 首先凝同， 保持了c r 骨架的存在，c u 液在毛细管力的作用下始终保持在c f 骨架的间隙间， 又由于c u 的收缩率要比c r 大，凝固时c u 从接触表面收缩回来，使实际接触 的熔焊面积人人减小，故能c u c r 维持恒定的高介质强度，耐电压强度和定 的抗熔焊能力。 f 4 1c u - c r 合金最大的特点是c r 具有很强的吸气能力。c r 对氧的亲利力大，开断 操作时产生的气体很快被吸收，保证了真空灭弧室的真空度要求。 c u c r 合金由于其拥有良好综合性能，长的服役寿命以及低廉的生产成本，目 前已经成为了真空断路器触头材料的首选。经过几十年的发展，c u c r 合金的研究 已经达到了一定的水平，尤其是在c u c r 合金的强化方式、制备方法卜有了长足 的进步。 1 2 3c u c r 合金的制备工艺及现状 目前，国内外绝大部分c u c r 合金触头材料主要通过粉末冶金的方法制备。 由于机械球磨方法难以使两种粉末同时达到理想的粒度比，因此c r 粒子之间的尺 寸和间距过大，触头材料的组织均匀程度受到很大的限制。为了弥补c r 粒子之间 间距过大而造成的抗熔体喷溅能力不足，不得不提高材料的c r 量，因此目前使用 的触头材料含c r 量一般在5 0 左右。由于粉末冶金的特殊性，其制备的触头材料 中含有过量的氧和氮，限制了触头的电流的分断能力。因此，粉末冶金制造的高 c r 触头材料并不是一种理想的触头材料。 除上述粉末冶金方法外，目前在c u c r 合金触头材料的制各方法上还卜要有 以下几种方法： 1 ) 混合熔铸法 混合熔铸法是在真空或气体保护条件下熔炼，c r 以合金的形式加入。这种工 艺可制得w ( c r ) = 3 0 - 7 0 的c u c r 合金触头材料，但所得合金的组织比较粗大， 一般达到了几百个um ，c u 、c r 两相偏析严重。触头材料中还易出现缩松、缩7 l 等缺陷，大大降l k 玉y 开关在实际应用中的分断能力和耐压强度，影响了开关的稳 定性。因此采用混合熔铸法制得的c u c r 合金触头材料各项电性能都不是十分理 想。 2 )混合烧结法1 9 1 该法也是一种常规的粉末冶金工艺。其工艺过程为：按一定比例将一定粒度 的c u 粉与c r 粉在保护气氛下充分混合，压制成型，然后在保护气氛下烧结。该 方法工艺简单，成本低，但难以保证达到致密化的要求，且制得的合金韧性不高。 曲安工业学院顿士学位论文 3 )等离子体喷涂法”l 该方法主要用r 制备合金涂层。利用电弧等离子炬把难熔的金属( c r ) 粉末 材料快速熔化，并以极高的速度喷散成较细的、具有很大动能的颗粒，这些c r 颗 粒撞击到c u 基体后，由于机械变形和冶金结合等的作用，便在基体上形成一个很 薄的涂层。该法制得的涂层与基体结合的很好，涂层的强度和密度也很高 8 , 1 0 】，但 最大只有2 r a m 左右，c u 。c r 合金的整体性能没有得到根本的改善。 4 )电弧熔炼法 7 , 8 , 1 1 l 该法是在真空或气体保护的条件下，利用电极在直流电弧的高温作用下迅速 熔化，并在水冷铜模中形成铸锭。该法获得的合金晶粒较细，分布比较均匀，力 学性能和电性能都有明显的改善，其中形成的c r 枝晶已经达到几十个hm 。 5 )激光表面合金化法 利用激光表面合金化法制取c u ，c r 合金的过程为：用硅酸盐粘结剂在经过喷 丸处理的铜基体表面上形成厚1 0 0 3 0 0ui n 的c r 粉，然后用激光束在气体保护 下以一定的速度照射c r 粉，必要时可重复照射一次到几次。c r 粉及表层c u 基体在 高能激光束的照射下，快速熔化并凝固形成c u c r 合金。用这种方法可制取 1 0 0 2 0 0ur n 含w ( c o = 2 0 的c u c r 合金涂层。该合金具有很高的强度和良好的耐 磨性。但该法同样只能改善表面，不能用于制取整体的c u c r 合金材料。 6 )机械合金化法 该方法将c u 和c r 粉在高能球磨机中长时间研磨，使金属达到原子级水平的 紧密结合状态，制得复合粉末，然后压紧、成型、挤压、烧结。用该方法可制取 w ( c r ) = 5 - 5 0 的c u c r 合金材料。机械合金化法制得的c u c r 合金触头材料都较 其他方法制得的c u c f 合金触头材料在各项性能上都比较优异，晶粒尺寸大部分 已经达到了几百个n m ，部分已经达到了纳米级。 7 ) 喷射沉积法i j 引 该方法制取c u c r 合金的过程分3 个阶段：金属的熔化、液滴雾化和沉积。 由f 在喷射沉积过程中增大了液态合金和冷却介质的接触面积，从而可以在较大 程度卜提高冷速，因而喷射沉积过程也是一个快速凝固过程，合金得到的组织比 较细小。该方法可以获得大块整体密度较高的c u c r 合金。不足之处在于沉积颗 粒不均匀，且过程比较复杂，不易于大量生产。 8 ) 电火花烧结法胁“】 该法是按一定比例预先混合好的c u 粉和c r 粉及其其他添加组元的混合粉末 填充于石墨等材料制成的模冲中，在上下冲头之间通以电流，利用电流产生的热 量使高导电金属处于熔点以下的固态，短时间进行烧结。也可在上、下冲头间加 压，边压缩边烧结。该方法可以实现c u 与c r 的任意组合，制得的材料晶粒小， 成分比较均匀，但合金组织致密度般较低。 9 ) 塑性变形复合材料法i l 5 i 该方法是通过往c u 中加入过量的c r 或其他合金元素，获得两相复合体，过 量元素以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中，此后对合金进行大形变罱 4 塑塞三些兰坚竺圭兰堡堡三一一 拉伸，使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构从而使合金成为增强复合材料n 但该方法只能制取形状简单的材料，且从各项性能的结果比较，并没有十分突出 的方而。 1 0 ) 原位生长复合材料法”“l 该方法( 即定向凝固共晶金属基复合材料) 是指共晶合金的定向凝固，征赫 体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料；由于该方法的研究起步比较晚，许 多方而还处 + 实验阶段，还有许多问题需要探索。 综上所述，目前c u c r 合金触头捌料的研制己经发展到了一定的水平，任材 料的各项性能上已经取得部分成果”】。比较发现，尤其以机械合金化法制备 的c u c r 合金触头材料在组织和各项性能e 都取得了重大的突破。我国西安交通 人学，在c u c r 合金触头领域已经取得了重大成就，目前它采用的机械合金化法 所制得的c u c r 合金触头在各项性能上已经达到国际领先水平，合金材料的微观 组织也已经达到了亚微米级。但是目前采用机械合金化方法制备的c u c r 合金触 头材料中，c u 、c r 均需要长时间的高能球磨，合金的含气量较高，且合金粉末中 的元素分布还不能达到理想的均匀分布，因此该法制各的合金材料在性能f 还有 许多改进的地方。从合金的微观组织看，其富c r 相尺寸已经达到微米及弧微米级， 但还没有能完全达到纳米化。研究表明，组织的细化，尤其是纳米化，对c u c r 合金触头材料性能的改善具有很大的影响【l o - 1 2 1 。因此目前国内外在c u c r 合金触 头的研究中，趋向于c u c r 合金微观组织的纳米化研究。本课题就是在机械台金 化的基础上，进一步改进工艺，使材料从含气量，组织分布、组织尺、j 均有明显 的提高。 1 3 合金化方法改善c u c r 合金性能及组织 c u c r 触头虽然具有优良的综合性能，但就单一指标来说，它仍比不上其它种 类的材料：截流水平大大高于a g w c 。对于低过电压大开断电流的真空开关，需 要大大降低截流水平；抗熔焊能力和耐电压水平低于c u w ；含气量偏高。为解决 这些问题，一般优先采用添加微量元素的方法，发展了多元的c u c r 系合金。 向c u c r 合金中添加不同的元素，会产生不同的作用，从而得到不同的效果。 比如，f e 的加入可明显提高耐压值。加入3 f e 后击穿电压较c u c r 5 0 提高2 0 ， 而平均流值下降。f e 的加入可明显使c r 颗粒细化、球化和均匀化，使熔点高的 c r 骨架强度增加，网络更加细致严密，能有效地防止c u 喷溅。但由于有一定景 的f e 溶解在c u 相中，使合金的导电性能急剧下降。c o 是中熔点( 1 4 9 3 0 c ) 的 金属，在c u 和c r 中都有较大的固溶度。c u c r 材料中加入c o ，提高了c u 与c f 之间的浸润性和相互固溶度，减少了烧结中微孔的产生，使致密性提高。w 元素 可通过细化表层组织和在c r 相中形成n 固溶体方式来强化c r 基体。由于w 的熔 点极高( 3 4 1 0 。c ) ，当电弧能量较小，击穿区金属熔化时，w 颗粒仍固态，使w 粒 子能成为c u c r 熔液电击穿后凝固时的非自发核心。均匀弥散的非自发核心的存 西安工业学院硕士学位论文 在使击穿后的表层组织更加细化和均匀化，触头间隙耐压强度进一步提高。试验 表明，w 和c o 的同时加入会取得较好效果。 一般说来，铜合金的电导率和强度是一对矛盾，电导率高则强度非常低，强 度高则电导率很难提高，因而开发和研制高强高导铜合金的基本原理是，采用低 固溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱 和固溶体，电导率恶化，强度提高。时效处理后，过饱和同溶体分解，大量的合 金元素以沉淀相析出于铜基体中，电导率迅速提高，同时由于时效析出相的强化 作用，因而仍保持较高强度。 以固溶原子形态强化铜合金的元素主要有s n 、z n 、n i 、a l 、a g 、c d 等，这 些元素的含量都较低，一般控制在1 以下，但固溶强化效果不很显著，多数情况 f 是与沉淀强化一。同使用。合金元素在铜中的溶解度随温度降低而减小，冈而有 沉淀强化效果的合金元索主要有c r 、z r 、m g 、b e 、f e 、n i 、h f 、r e 等。c r 和 z r 的沉淀强化效果强烈，尤其是时效以后铜合金的电导率可以恢复到一个较高水 平，所以c u c r 、c u z r 系合金是目前广泛使用的铜合金。例如，c u 一0s w t c r 合 金是典型的沉淀强化型合金( 沉淀强化相是纳米级c r 粒子) ，它具有较高的强度 和电导率，但存在高温脆性开裂和易于过时效等问题。另一合金是c u 一0i z r 合金， 他也是沉淀强化型合金，一般认为强化相是纳米级c u 3 z r 粒于，该合金虽没有 c u - c r 系合金的脆性开裂和过时效问题，但强度偏低。大量的研究表明，仅靠单 的添加元素和析出相来强化的铜合金材料，其电导率虽高，但强度普遍偏低或存 在高温脆性开裂和易于过时效等问题。因此，人们研究了往c u c r 系合金中加入 z r 、m g 、s n 、t i 、s i 及c e 等稀土元素的多元微合金化和多相强化法。 针对不同的应用场合，适当添加微量多元合金元素是一个发展趋势。本文主 要通过加入微量合金元素来抑制合金的结晶过程，从而达到细化富c r 相组织的目 水j 。 1 4 液相分解及液相分解的一般规律 1 4 1 液丰日分解 具有正混合热的二元亚稳合金1 4 , 2 6 ，都存在着亚稳溶解度间隙l m i s c i b i l i t vg a p ) i 6j 。具有这种特征的合金系内，会出现一种特殊的相变现象，即当一定成分范围内 合金熔体深过冷到亚稳溶解度间隙温度以下时，将分解成成分不同的两个液相，这 种相变过程称为液相分解。具有这种特性的合金，例如c u c o 、c u f e 以及c u c o f e 系列的液相分解行为前人己做过大量的研究 2 0 - 2 3 i ，发现了许多不同于平衡相变的 特殊行为。早在1 9 5 8 年f 2 ”，人们对c u c o 的研究发现，在一定的过冷度条件f ， c u c o 合金会发生液相分解，形成富c u 和富c o 的两个不同成分的液相。进入8 0 年代后，借助于如无容器熔炼技术、熔融玻璃净化深过冷技术和表面快速熔化技 术等对c u c o 合金的液相分解及其随后的凝固行为进行了比较充分的研究，得到 塑窒三些兰些堡圭兰堡堡兰 了完整的带有亚稳溶解度曲线的c u c o 合金相图2 耕，如图i - 2 所示。实验结果进 步证明，液相分解是一种特殊的相变，其凝固微观组织与般凝固的枝晶组织 有较大的差别，如图1 - 3 1 2 3 1 所示。且由于液相分解是在一定的过冷度爿“能发生，因 此不同的过冷度使得具有液相分解相变的合金有着不同的相变过程，因此这类合 金的凝固过程一般比较复杂。 蔓 a 器 量 幽l 。3 c u 7 5 c 0 2 5 合金的金相显微绷织 图1 - 2c u c o 二元合金相图 图1 - 4 为不同成分范围c u c r 合金的混合热i ”i 。分析发现，c u c r 合金剧样具 图】4c u c r 合金混合热 有正的大混合热1 4 ，也存在亚稳溶解度间隙，为典型的二元液态亚稳合金。人们根 据热力学的理论计算，已经作出了具有亚稳溶解度曲线的c u - c r 合金的相图“。，如 图1 中虚线所示。然而，目前国内外对c u z c r 合金是否发生液相分解还未给出直 接的证据，c u c r 合金液相分解相变及其凝固组织也还没有得到细致的研究。文献 口“在熔体快淬c r 含量高的c u c r 合金中，发现了大量的富c r 粒子，其形貌与一 般正常凝固组织有所区别，但从组织分析中还没能完全确认这些粒子是来自于液 相分解反应。因此，研究c u c r 合金的液相分解及其凝固后形成的组织在理论上 西安工业学院硕士学位论文 具有重大的理论意义，而且也可为本课题细化合金组织提供了理论上的依据。 1 4 2 液相分解的一般规律 1 4 2 1 深过冷 1 9 5 8 年n a k a g a w a 发现c u c o 、c u f e 合金中存在液相分解现象之后，上述 蛹种合金的液棚分解问题在以后的三十多年中并未得到详细的研究【2 “。8 0 年代后， 随着空间熔炼和凝固技术的发展，为研究液相分解提供了必要的条件。无容器熔 炼技术、熔融玻璃净化深过冷技术和表面快速熔化技术等都可得到很大的过冷 度。 研究结果表明，c u c o 、c u f e 2 0 - 2 3 1 等系列合金只有在大的过冷度条件下才能 发生液相分解。在目前c u c r 合金的相变研究中，虽然还没有直接的证据证实合 金熔液在大过冷度条件下会发生液相分解，但从本文前期工作结果以及朱定- - 2 8 1 等研究结果可以肯定在正常凝固条件下，合金没有发生液相分解，其凝固组织为 一般的枝晶组织和共晶组织。因此，得到大的过冷度，是研究c u c r 合金液相分 解的必要条件。 1 4 2 2 液相分解过程及其凝固组织特征 文献2 1 2 2 ”2 93 0 3 1 嗵过对连续冷却条件下的c u c o 合金的液相分解问题的研 究，得到液相分解过程及其凝固组织有以下几个规律： ( 1 ) 当液态合金过冷到亚稳溶解度曲线以下时，将分解成两种不同成分的液相。 ( 2 ) 在液相分解初期，在液相合金中首先出现尺寸较小的粒子，其成分为富液 相线温度较高的元素。如在c u c o 合金，首先析出富c o 的小液滴，之后 随着温度的降低，小液滴可迅速长大。 ( 3 ) 液滴的长大过程中，液滴之间还可以通过相互聚集形成更大的液滴，见图2 。 ( 4 ) 液滴聚集长大过程中，聚集形成的个体较大的液滴也会相互聚集，形成个 体更大的液滴，见图2 。 ( 5 ) 液相分解形成的液滴，在温度冷却的过程中，由于其溶解度不断的降低， 将发生二次相分解。在c u c o 合金中，液相分解形成的富c o 区，将形成 尺寸较小的富c u 区，图2 中a ，b 所指黑色物质的成分即为富c u 的二次 相分解产物。 上述总结为c u c o 合金液相分解组织的特征。本文可以通过得到的c u c r 合 金微观组织与上述特征进行比较，以帮助研究c u c r 合金的液相分解及其合金的 凝固组织等问题。 1 5 深过冷方法的研究 研究液相分解相变的一个必要条件就是合金熔液要得到大的过冷度。所谓深 西安工业学院硕士学位论文 过冷是指通过避免或消除异质晶核或是液态金属获得在常规凝固条件下难以达到 的过冷度。液态金属的深过冷及其快速凝固是当前材料科学和工程领域中的重要 研究课题。液态金属的深过冷技术，是实现快速凝固的基本途径之一。从过冷的 方式出发，有以下两个方面： ( 1 ) 过液态会属的快速凝固而获得动力学过冷度。， ( 2 ) 过消除液态金属中的异质核心而获得热力学过冷。 目前，研究深过冷的方法主要有以下几种p 2 | ： ( 1 ) 体积液态金属的深过冷 将液态金属包围在熔融玻璃中，通过粘性物理吸附以及界面化学反应去除异 质晶核，同时防e 金属氧化并避免坩埚内壁的异质晶核作用和外界随即震动的下 扰，实现大体积液态金属的过冷。采用悬浮技术也可获得大体积液态金属的深过 冷。 ( 2 )小金属液滴的深过冷 通常低熔金属主要通过乳化热分析法( e m u l s i f i c a t i o n d t ao rd s c ) 获得大 的过冷度；对1 二高熔点金属，可以将金属粉末与玻璃粉末的混合物进行d t a 实验。 对于某些成分的合金在液固两相区保温时将产生大量弥散分布于初生固相的微小 液滴，在随后的冷却过程中这些金属液滴也能得到大的过冷度。 ( 3 ) 微重力条件下得到深过冷 在太空凝固条件下，液态金属自由悬浮在极高的真空中，消除了容器壁而和 金属氧化造成的异质晶核，而得到大的过冷度。在我国，实现这种实验的条件还 很不普遍，目前只有哈工大和西工大等少数院校能进行微重力落管实验。 ( 4 ) 熔液急冷法获得深过冷 当冷却速率足以抑制晶体在液态金属中的形核，或者足以使金属散热速度远 大j 二其潜热释放速度，熔体急冷过程中就能得到大的过冷度。但是，与其他深过 冷技术不同，熔体急冷时获得的是动态过冷，其冷却速度极快，目前还没有有效 的办法直接测定其冷却过程的温度变化等情况。 在上诉深过冷实验方法中，由于实验条件限制，以及c u c f 合金中c r 元素的 化学性质十分活泼，易与含s i 玻璃在高温下发生反应，目前还无法找到一一种合适 的玻璃对c u c r 合金熔液进行净化而得到大的过冷度。因此本课题将首次采用熔 体快淬的方法来研究c u c r 台金的液相分解、合金的相变过程等，同时作为细化 合金组织的一种方法。 1 6 本课题研究的意义及研究的内容 1 6 1 本课题研究的意义 业已表明，c u c r 合金中富c r 的尺寸和间距越小，分布越均匀，形状越规则， c u c r 触头材料的综合性能就越好9 3 3 4 1 o 如果富c r 粒子的尺寸过大或在组织的分 西安工业学院硕士学位论文 布不均匀，不仅会降低触头的抗电弧烧蚀性能，同时也会引起触头的击穿电压过 低，导致分断失败和弧后重燃。因此，实现富c r 粒子的纳米或亚微米化成为了人 们追求的目标和努力的力向，【乜是国际上c u c r 触头材料发展的大趋势。初步的 研究表明，当c u c r 合金的存在纳米c r 粒子时，c u c r 触头材料将出现一砦特殊 的电弧特性。 为了细化富c r 粒子，人们已经采用了机械合金化和喷射成型法制备c u c r 合 金。研究表明，上述两种方法可以得到部分的纳米富c r 粒予。但由f 机械合金化 采用了高能球磨，使触头中含有了1 0 4 p p m 以上的氧气，且只能制备出微米级或皿 微米级的合金：而喷射成型使用了高压气体，也使得触头中的含气量严重超标。 并且只能形成表面的c u 、c r 合金化，而无法得到整体的c u c r 合金，这样就大大 限制了触头整体综合性能的提高。除上述c u c r 合金的缺陷以外，从目前国内外 的研究成果中刮以发现，人们利用各种方法所制备出的c u c r 合金触头材料中富 c r 相组织中虽然已经达到了部分的微米化、纳米化，但还没有一种方法呵以真j f 获得c u c r 合金触头材料的完全纳米化，这同样使的c u - c r 合金的融头材料一直 难以实现突破性的提高。 本课题主要采用快淬的方法使合金熔液得到大的过冷度和凝固速度以细化寓 c r 相的凝固组织，同时利用合金化的手段进一步细化富c r 相，以达到富c r 相的 完全纳米化。本课题在整个富c r 相的纳米化过程中，不仅可以完全避免_ 厂机械合 金和喷射成型等方法的弊端，而且可以得到较其他方法无法获得的富c r 相完全纳 米化的台金。 由热力学理论计算得知：c u c r 台金与c u f e ，c u c o t 2 0 删等类似，为液态亚 稳二元合金，具有个特殊的相变，即液相分解：当合金熔液深过冷到一定的温 度以下时，一定成分的合金液体将会分解成不同成分的两个液相一富c u 相和富 c r 相。但c u c r 合金这种特有的相变，目前在国内外还研究报导中还没有给出直 接明确的证据，因此研究c u c r 合金的各种相变过程以及相应的各种凝固组织具 有 j 分重大的理论意义。本课题旨在研究c u c r 合金富c r 相的纳米化剧时，还将 研究在不同过冷度条件下c u c r 二元台金的相变过程以及合金凝固所形成的富c r 相组织，从而确定c u c r 合金中富c r 相的形成机理以及合金的凝固过程，为细化 富c r 相提供理论上的依据。同时对c u c r 合金的液相分解现象及其所形成的组织 予以研究，为c u c r 二元合金的液相分解给予直接的证据。 1 6 2 本课题研究的内容 c u c r 合金具有大的正混合热，在液态时不能完全混合，在大的过冷度条件f 易形成富c u 和富c r 两种液相，即液相分解。其中富c r 相易凝固形成大的液相分 解组织。本课题通过快速凝固的方法( r = o 8 m s ) 研究c u - c r 合金的液相分解。 通过快淬的方法( r = 3 0 m s ) 抑制其液相分解的过程，细化富c r 糨组织，并通过合金 化进步细化c u c r 合金中的富c r 相，达到富c r 相的完全纳米化。本文将在研 西安工业学院硕士学位论文 究富c r 相纳米化的同时，研究富c r 相的形成机理，合金的凝固过程以及合金化 对其凝固过程及组织的影响。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 )c u c r 合金中富c r 相的形成机理以及合金凝固过程的研究 ( 2 )快淬c u c r 合金中的富c r 相粒子细化的研究 ( 3 ) 合金化对c u c r 合金富c r 相形成机理和凝固过程的影响研究 ( 4 ) 合金化对快淬c u c r 合金富c r 相粒子细化的影响研究 2c u - c r 台金的制备与分析钡4 量方法 2c u c r 合金的制备与分析测量方法 本文的总体研究思路见图2 - 1 合金成分i 5 计结果分析 上t 配料 组织、成分分析、电阻率测量 上t 真空电弧炉熔炼，快速凝固熔体快淬 上下 组织、成分分