福建省光泽第一中学2020高中化学教师论文 V2O5CeF3光催化降解丙酮

福建省光泽第一中学2020高中化学教师论文 V2O5CeF3光催化降解丙酮摘要1英文摘要11 引言 21.1 半导体光催化的发展21.2 光催化反应机理21.3 课题研究及意义31.4 实验设计32 实验部分 42.1 实验设计42.1.1 主要实验药品 42.1.2 主要实验仪器 42.2 催化剂的制备 42.3 反应装置42.4 催化剂表征52.4.1 晶体结构表征（XRD） 52.4.2 低温氮气吸附测定（BET）62.4.3 电镜（SEM）6 2.5 催化剂光催化反应性能评价63 结果与讨论63.1 催化剂表征结果6 3.1.1 光催化剂的XRD表征7 3.1.2 光催化剂的SEM表征8 3.1.3 光催化剂的SEM表征83.2 不同因素对催化剂活性的影响 83.2.1 V2O5添加量对光催化活性的影响 83.2.2 焙烧温度对光催化活性的影响 93.3 光催化剂的活性稳定性评价103.4 催化剂的热效应及光效应的考察104 结论115 参考文献12化学4V2O5/CeF3光催化降解丙酮摘 要：利用浸渍法制备V2O5 /CeF3光催化剂，通过光催化降解丙酮考察催化剂的光催化性能。结果表明，V2O5的含量和焙烧温度对催化剂的活性有较大影响，当V2O5的含量为15%、焙烧温度为450时，其光催化活性最佳，对丙酮的降解率达到85%，对CO2的选择性为43%。催化剂重复使用后，其活性较稳定。但在光催化反应过程中，丙酮的不完全反应使其在催化剂上积碳，在一定程度上影响了催化剂的活性。关键词：浸渍法；光降解；丙酮；要求：1学院、专业、学号应写全称（全号），下同。2所有页面全部用A4纸、单面打印，上边距、下边距、右边距均为2.8厘米，左边距为3.0厘米。3封面内容用宋体小三号字体；封面“成绩”为五级制。4手册页码从0开始，首页不显示页码，按手册目录顺序连续编号，底部居中。5手册电子版在教务处主页下载专区下载。本页为样版Photocatalytic Degradation of Acetone with V2O5/CeF3Xiaojiang-LeeAbstract: The photocatalyst V2O5 /CeF3was synthesized by means of the impregnation method. The photocatalytic activity of the samples was evaluated using the photocatalytic degradation of acetone, it was found that the content of V2O5 and the calcination temperature had much more affect on the photocatalytic activity. It represented the optimal photocatalytic activity, while the content of V2O5 was 15% and the calcination temperature was 450, degradation efficiency of acetone was 85% and selectivity of CO2 was 43%. Also it showed the better stable photocatalytic activity when used repeatedly. However, it was a pity owing to the presenting of the carbonaceous deposits on catalyst reselted from the uncomplete combustion of acetone in the reaction that affected the photocatalytic activity at a certain exetent. Key Words: Impregnation method; Photocatalytic Degradation ; Acetone1 引言1.1 半导体光催化的发展1972 年，日本东京大学的 K.Honda 和 A.Fijishima 在Nature杂志上发表的关于在 n-型半导体 TiO2 单晶电极上光致分解 H2O 产生 H2 和O21，开辟了多相光催化从基础研究到应用研究的新纪元。从那时起，为了揭示该过程的机理和提高 TiO2的光催化效率，来自化学、物理、材料等领域的科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率2-6。1976 年Carey7等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景。虽然光催化的原理并不十分清楚，但是利用光催化反应的研究非常活跃。80 年代初，多相光催化在消除空气和水中的有机污染物方面取得重要进展，已成为多相光催化另一个重要的应用领域8。如今，光催化已发展成一门新兴的化学边沿学科。特别是近年来，随着环境污染的日益严重，人们环保意识不断地增强以及能源短缺问题的日益尖锐，用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染问题的基础与应用研究发展非常迅速，环境光催化的应用研究也处于主导地位9-11。随着全球性环境恶化问题日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染，在各类污染物中，有机物是最主要的一类。目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用，但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。相关领域的许多新研究、新发现所产生的潜在新技术均被尝试应用于环境污染的治理，光催化氧化技术就是其中之一12。美国环保局(EPA)已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术。日本政府投入了数十亿日元组织了由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究和开发应用。欧共体也组织了8个国家有关科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础研究和工程化研究。在这样的背景下，光催化环境净化技术作为高效环保技术，其实用性的研究开发受到广泛重视。1.2 光催化反应机理 对于光催化的反应机理有很多的研究，目前已经建立了在光的照射下，半导体粒子上发生的自由基反应机理模式。与金属相比，半导体能带是不连续的，一般由填满电子的低能价带(Valence Band, VB)和空的或不满的高能导带(Conduction Band, CB)构成，价带和导带之间的区域称为禁带，其大小称为禁带宽度，也称带隙(Eg)。禁带是一个不连续的区域，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，处于价带上的电子(e-)就会被激发而跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，光生电子、空穴可在电场作用下分离并迁移到半导体表面，从而在半导体表面产生了具有高度活性的电子空穴对。光生空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，具有强氧化性，使原本不吸收光的物质被活化氧化；而光生电子具有很好的还原性，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如图1 所示，形成的空穴电子对与吸附在催化剂表面的H2O 和O2 反应，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，由于生成的自由基具有很强的氧化分解能力，可以破坏有机物中C-C、C-H、C-N、C-O、N-H 等键，对光催化氧化起决定作用。因而具有高效分解有机物的能力，具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能。 图1 半导体光催化反应历程光催化应用范围广阔，研究表明，光催化可以应用于环保领域12-14、金属催化剂的制备与回收15-18、化学合成和卫生保健等领域。1.3 课题研究意义及创新突破传统的，只有在紫外光下具有活性的TiO2光催化材料，发展一种全新的，在太阳光下具有较高活性的新型非钛光催化材料，这种新型的太阳光响应光催化材料可能将为实现太阳光高效转化提供一种新的思想和途径。因此，具有一定是实际的应用意义。1.4 实验设计本文将具有较小禁带宽度的金属氧化物（如 V2O5 、MnO2等）与具有较大禁带宽度的氟化物（如 CeF3 、AlF3 等）进行掺杂，制备光催剂，其原理是金属氧化物接收紫外和可见光的照射产生电子-空穴对，而氟化物可以减慢电子-空穴复合，进行目标反应。以降解丙酮为目标反应来评价催化剂的光催化性能。2 实验部分2.1 仪器与药品2.1.1 主要实验药品药品规格 生产厂家氟化铵 （NH4F）硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O）偏钒酸铵（NH4VO3）浓硝酸 （HNO3）氨水 （NH3.H2O）五氧化二钒 （V2O5）分析纯（AR） 中国联式化工试剂有限公司（上海）分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司（上海）分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司（上海）分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司（上海）分析纯（AR） 浙江省龙游县化工试剂厂分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司（上海）2.1.2 主要实验仪器 仪器型号 产地电热鼓风干燥箱马弗炉气相色谱X-射线衍射仪紫外可见吸收光谱仪电子天平磁力搅拌器离心机氙灯DHG-9053A 上海精宏实验设备有限公司KSGD-6.3-12C 上海意丰电炉有限公司GC7890 上海天美Philips PW3040/60 荷兰Nicolet evolution 500 热电（美国）AB204-S 瑞士DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司TD5A-WS 湖南湘仪集团GX300 北京天脉恒辉光源电器有限公司2.2 催化剂的制备按照反应生成CeF3的化学计量比配置硝酸铈溶液（0.01mol/L,100mL）和氟化铵溶液（0.03mol/L,100mL）,并将两种溶液磁力搅拌下混合，静置12h，然后干燥焙烧，得到CeF3晶体。配置一定浓度的偏钒酸铵溶液（0.0171mol/L,500mL）,分别加入不同质量的CeF3,并将所得混合物在室温下老化12h，然后置于电热鼓风干燥箱中120烘干，将所得固体置于马弗炉中，在空气中于450焙烧5h，随炉降温，冷却至室温，制得一系列掺杂不同含量V2O5 (通过精确计算后，得到V2O5的摩尔浓度分别为0%、2%、8%、12%、15%、19%、24%)的光催化剂样品V2O5/CeF3。2.3 反应装置有机污染物的气相光催化反应在自行设计的连续式反应装置中进行，如图2所示。thermocouple 图2 反应装置图 本实验采用光源为300W的氙灯，其光谱与太阳光接近，如下图3 所示。反应光是内径4mm，外径6mm，长400mm的石英管。图3 氙灯与太阳光光谱对比2.4 催化剂表征2.4.1 晶体结构表征（XRD） 样品的晶相结构是在荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪上进行的，Cu K射线，管压4kV,管流40mA,扫描速度为0.082S-1。所有XRD测试均在静态空气气氛下进行。2.4.2 低温氮气吸附测定（BET） 样品的比表面积是在AUTOSORB-1(Quantachrome,USA)型物理化学吸附仪上进行的。所有样品在分析之前都在150下脱气12h。比表面以BET方程计算。2.4.3 电镜（SEM）样品的微观形态和晶粒大小采用德国里奥公司场发射扫描电子显微镜LEO-1530,扫描加速电压为20eV。2.5 催化剂光催化反应性能评价 催化剂的光催化活性是通过光降解丙酮来评价的。丙酮通过氧气（3.0ml/min）鼓泡通入装有0.5g催化剂的石英管（催化剂管内长度约为2cm），反应温度为130左右。反应物及相关的降解产物通过气相色谱确定。开启紫外灯，每间隔30min取样分析，根据反应过程中丙酮污染物转化成CO2以及其它副产物的降解率来评价催化剂的活性。计算公式如下：3 结果与讨论3.1 催化剂表征结果3.1.1 光催化剂的XRD表征 通过浸渍法制备的V2O5/CeF3以及纯V2O5和CeF3催化剂的X-射线衍射光谱如图4 所示。有图4 可以看出，V2O5的掺杂并没有改变CeF3的总体结构，但是随着V2O5浓度的增加，出现了其它的特征衍射峰，对照谱图，归属为V2O5的特征衍射峰，而且随着浓度的增加，峰强度也随之增加。由此可以说明，V2O5并没有完全进入到CeF3的晶格中，仍然以V2O5的形式存在。 图4 不同V2O5含量XRD图谱a CeF3 ;bg:2、8、12、15、19、24% V2O5/CeF3图5 是15% V2O5/CeF3催化剂反应前后的XRD图。反应前后的光催化剂在结构上并没有发生变化，说明用浸渍法制备的光催化剂稳定性好，不会出现失活现象。图5 15% V2O5/CeF3反应前后XRD对比图a:反应前、b：反应后3.1.2 光催化剂的SEM表征15% V2O5/CeF3的SEM如图6 所示。有图中可以看出，所制备的V2O5/CeF3材料均为纳米级的光催化剂，且颗粒分散均匀。虽然从XRD图谱显示,随着的V2O5增加，出现了V2O5的特征衍射峰，但是并没有看到V2O5大颗粒，说明V2O5分散均匀。图6 15% V2O5/CeF3SEM图谱3.1.3 光催化剂的BET表征在光催化反应过程中，是由光生电子-空穴对引起的氧化还原反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，比表面积的大小可能不是决定催化剂活性的关键因素。但对于气固相光催化反应，目标污染物吸附在其表面是光催化降解的前提。大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，比表面积大则吸附量大，催化活性高20时具有较大比表面积会存在更多的载流子复合中心，导致催化剂的活性降低21。表1 是不同催化剂的BET测试结果。从表中可以看出，V2O5掺杂后催化剂的比表面积均大于纯样，并且随V2O5的增加而增加。因此，CeF3掺杂V2O5后，比表面积增大，对光催化活性是有利的。表1 是不同催化剂的BET测试结果。催化剂V2O5 CeF3 2% 8% 12% 15% 19% 24%BET(m2/g)10.1 40.7 56.2 63.8 75.4 86.9 70.1 58.43.2 不同因素对催化剂活性的影响 3.2.1 V2O5添加量对光催化活性的影响表2 是不同含量V2O5（摩尔比）光催化性能比较。从表2 可以看出，当CeF3掺杂V2O5后，随着V2O5含量的增加，V2O5/CeF3光催化活性逐渐增大。当V2O5含量增加到15%时，光催化活性达到最大值，但随着V2O5的含量的继续增加，催化剂的活性降低，丙酮的降解率降低，这是由于当V2O5掺入较大时，会在CeF3表面富集，造成表面不均匀，不利于载流子的界面传递。而且CeF3的电子转移中心就变成电子和空穴复合中心，电荷分离的效率下降，导致光催化活性下降。 Table.2 不同含量V2O5（摩尔百分比）光催化性能比较CatalystsV2O5（%）Conv. %Sel. CO2%Sel. CO%Sel.others% CeF3 2 1030 70 5930 3803 8 3746468 1245 483616 15 85 433522 1924V2O556 4015 40 30 653336202734153.2.2 焙烧温度对光催化活性的影响图7 是不同焙烧温度（350600）下催化剂光催化性能比较。由图7 可以看出，温度对催化剂活性影响很大。随着焙烧温度的增加，催化性能增加，在450是达到最佳值，随着温度的增加，活性下降，这是因为： 温度太低，是NH4NO3不能完全分解; 温度太高，是CeF3发生分解生成CeO2,致使催化剂的光催化性能下降。 图7 不同焙烧温度V2O5/CeF3（15%）光催化活性比较3.3 光催化剂的活性稳定性评价反应温度是衡量催化剂性能的重要参数。以15% V2O5/CeF3 (450，5h)为例考察其随光照时间的反应稳定性和重复使用稳定性情况。反应时间为160min，如图8 所示。从图8 可以看出，反应开始阶段随着反应的进行，丙酮的降解率逐渐增大，当反应进行到100min时，丙酮的降解率趋于稳定，反应趋于平衡；随着时间继续延续，催化剂始终保持着较高的活性，不存在失活现象，即15% V2O5/CeF3 (450，5h)具有良好的反应稳定性。催化剂经多次重复利用后，丙酮的降解率依然没有降低，说明该催化剂的稳定性较好，与XRD结果一致。图8 V2O5 / CeF3（15%,450)的光催化性能3.4 催化剂的热效应及光效应的考察表3 所给出了催化剂热效应及光效应的影响。为了考察热效应对V2O5/CeF3催化剂对降解丙酮的影响，由表3 可知，单纯的热作用于V2O5/CeF3时，丙酮的转化率为零，说明单纯的热不能使丙酮在V2O5/CeF3发生降解。为了考察光效应，实验中在没有催化剂只有单纯的紫外光光照的条件下，丙酮的转化率为5%，说明单纯的光照不能使丙酮降解。而在同时有光照和催化剂的条件下，丙酮的转化率达到85%，说明只有在光照及催化剂同时存在的条件下，V2O5/CeF3催化剂能将丙酮降解，具有很高的光催化活性。Table.3 不同反应条件催化剂性能比较reaction conditions Conv.% Sel.CO2%Sel. CO% Sel.others% 催化剂，加热到150石英砂，光照催化剂，光照15% V2O5/CeF3 0 5 85 0 50 43 0 45 35 0 5 224 结论 本文利用浸渍法制备的V2O5/CeF3催化剂用于光催化降解丙酮反应，光催化活性搞，稳定性好，对CO2的选择性较好。通过实验发现，由于V2O5的掺杂，CeF3的光催化活性得到了很大提高，并随着V2O5的含量存在一个最佳值，在15% V2O5/CeF3 参考文献1. Fujishima, A.; Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature .,1972, 37,238.2. Fox, M.A.; Dulay, M.Y. Heterogeneous photocatalysis. Chem.Rev.,1993, 93(1), 3413. Hoffmann, M.R.; Martin, S.T.; Choi, W.et al. Environmental application of semiconductor photocatalysis. Chem.Rev.,1995, 95(1), 69.4. Parmon,V.N., Zamaraev, Eds. Foundamentals and applications in photo catalysis. New York.,WileyInterscien ce, 1989, 565.5. Thaminimulla C T K，Takata T ，Hara M，et al . Effect of chromium addition for photocatalyticoverall water splitting on Ni-K2La2Ti3Om. J .Catal., 2000, 196, 362.6. Ollis, D.F., AlEkabi, H.Eds. Photocatalytic purification and treatment of water and air. Elsevier,Amsterdam., 1993.7. Carey J H, Lawrence H M. 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