第五章 原子结构

1、第五章 原子结构Liaoning Medical University原子结构原子核核外电子核外电子的运动状态发生改变化学反应第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性(一)原子结构的研究历史1.原子不可再分学说-19世纪初，Dalton提出物质由原子构成，原子是不可再分的。2.“葡萄干蛋糕”式原子模型-1903年，Thomson提出原子中正电荷和质量均匀分布在原子的弹性实心球内，电子镶嵌其中，并将这一原子模型命名为“葡萄干蛋糕”式原子模型 汤姆逊汤姆逊 18561940第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性3.有核模型-1909年，Rutherford E和他的助手用一束带正电的粒子轰击

2、一片很薄的金箔。根据这一实验的现象， Rutherford E于1911年提出原子的有何模型。 Rutherford E 18711937 这是我一生中从未有过的最难以置信的事件，它的难以置信好比你对一张白纸射出一发15英寸的炮弹，结果却被顶了回来打在自己身上第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性有核模型：原子的大部分质量和全部正电荷集中在一个非常小的区域(原子核)内，所以原子内几乎是空的，中性原子的核外尚有相等电量的负电荷，它们高速运动于以原子核为中心的圆形轨道上有核模型的缺陷有核模型的缺陷？电子不被核吸进去电子不被核吸进去电子高速绕核运动，产生

3、的电子高速绕核运动，产生的离心力足以与核的吸引力抗离心力足以与核的吸引力抗衡衡？辐射引起辐射引起“原子塌陷原子塌陷”？原子光谱是不连续的明线光谱原子光谱是不连续的明线光谱 太阳光谱白光散射时，观白光散射时，观察到可见光区的察到可见光区的连续光谱连续光谱原子受激发所得光谱却是不连续的线状光谱。例如氢原子的发射光谱在可见光区有四条谱线。57. 43 .656H07. 61 .486H91. 60 .434H31. 72 .410H 宏观理论微观世界第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性(一)物理量变化的不连续性宏观的物体e电量变化可忽略原子电量变化是连续的e电量变化不忽略电量变化是跳跃的物理量

4、变化的不连续性物理量变化的不连续性如果某一个物理量的变化是不连续的，是以一个最小单位或其整数倍做跳跃式增减，则该物理量为“量子化”(quantization)1900年，德国科学年，德国科学家家 Planck提出了提出了能量的量子化能量的量子化 原子吸收或发射能量是不连续的，只能原子吸收或发射能量是不连续的，只能按照一个基本量一份一份地或成倍数地按照一个基本量一份一份地或成倍数地吸收或发射。吸收或发射。Planck的量子化理论：的量子化理论：Bohr原子模型原子模型 1913年，年， 丹麦科学家丹麦科学家Bohr N 建立了氢原子模型。建立了氢原子模型。 玻尔玻尔 1885 1962Bohr原

5、子模型原子模型三点假设三点假设: (1) 稳定轨道：稳定轨道：在原子中，电子只能在某些符合在原子中，电子只能在某些符合量子化条件的轨道上运动。量子化条件的轨道上运动。轨道的量子化条件：角动量必须是轨道的量子化条件：角动量必须是h/2的整数的整数 倍倍)2/(hnmvr 角动量mvr，m为电子质量，v为电子的运动速度，r为轨道半径，h为普朗克常量，n为电子数(quantum number)，只能取1、2、3等正整数电子在这些轨道上运动时，不放出也不吸收能量，处于稳定态。这些轨道称作稳定轨道(stable orbit)Bohr原子模型原子模型(2)定态：电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，电子运

6、动时所处的能量状态称为能级(energy level)。电子在确定的轨道上运动，能量状态必然确定，这称为定态。Bohr推算出氢原子允许能量E的表达式： E=-B/n2 (B=2.1810-18J)通常，电子处在离核通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最近的轨道上，能量最低最低基态基态；原子获得能量后，电原子获得能量后，电子被激发到高能量轨子被激发到高能量轨道上道上激发态激发态。Bohr原子模型原子模型(3)能量的辐射与吸收：电子从某一轨道跳跃到另一轨道的过程称为电子的跃迁。E1低能级E2高能级E1E2吸收能量E2E1放出能量 hEEE12hEE12式中 h为普朗克常量，等于6.62610-34

7、 Js 是量子频率。轨道能量是量子化的 必然也是量子化的EBohr原子模型原子模型优越性：(a)解释了原子的稳定性 (b)解释了氢原子的现状发射光谱(4)总结：局限性：(a)无法解释复杂的原子光谱 (b)不能说明原子光谱的精细结构Bohr理论属于旧量子论！第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性(二)微观粒子的波粒二象性 核外电子运动状态的现代量子力学概念是以法国的德布罗意、德国的海森堡和奥地利的薛定谔为代表的一批科学家创立的。微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性在光具有在光具有“波粒二象性波粒二象性”的启发下，法国物理学的启发下，法国物理学家家de Broglie于于1924年提出了年

8、提出了“物质波物质波”的假设。的假设。 德布罗意德布罗意18921987 “物质波物质波”的假设的假设实物微粒除了具有粒子性质外，还具有波的性实物微粒除了具有粒子性质外，还具有波的性质。质。mvhph式中：式中： p为粒子的动量，为粒子的动量，m为质量，为质量，v为速度为速度 为粒子波波长。为粒子波波长。de Broglie关系式关系式把微观粒子的波动性把微观粒子的波动性和和粒子性粒子性p(m、v) 统一起来。统一起来。波动性波动性粒子性粒子性 1927年美国物理学家戴维森Davisson C和革末 Germer L的电子衍射实验证实了电子的波动性微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性电子射

9、线源狭缝 光的衍射图微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1927年，德国科学家年，德国科学家 Heisenberg W提出了提出了著名的著名的“测不准原理测不准原理”，即无法同时确定微，即无法同时确定微观粒子的位置和动量。观粒子的位置和动量。 海森堡海森堡19011976 测不准原理测不准原理4hpxxx为粒子在为粒子在x方向的位置误差，方向的位置误差，px为动量在为动量在x方向的误差。方向的误差。由于由于h是极小的量，所以是极小的量，所以x越小，越小，px越大，反之亦然。越大，反之亦然。测不准关系式：测不准原理是粒子波动性的结果，意味着测不准原理是粒子波动性的结果，意味着微观粒子运动不存

10、在既确定位置又有确定微观粒子运动不存在既确定位置又有确定速度的运动轨迹。也就是说，不能用经典速度的运动轨迹。也就是说，不能用经典力学的方法来描述电子的运动。力学的方法来描述电子的运动。第一节第一节 微观粒子的特性微观粒子的特性(三)微观粒子波粒二象性的统计解释微观粒子波粒二象性的统计解释总结：(1)微观粒子的波动性是大量微观粒子运动的统计性规律的体现；(2)对大量粒子的行为而言，空间某点的强度越大，则电子在该点处出现的几率密度越大，反之亦然。几率密度：单位微体积内的出现几率第二节第二节 单电子原子的波函数及其结构单电子原子的波函数及其结构(一)波函数、量子数1.波函数(wave functio

11、n, )1926年，奥地利物理学家Schrdinger提出了描述微观粒子运动状态的波动方程，称为薛定谔方程 薛定谔薛定谔18871961 波函数波函数(wave function, )式中式中x, y, z : 电子在空间的坐标电子在空间的坐标 m: 电子的质量电子的质量 E: 电子的总能量电子的总能量 V： 电子的势能电子的势能 ： 电子的波函数电子的波函数此方程是一个二价偏微分方程：此方程是一个二价偏微分方程：0)(822222222VEhmzyx波函数波函数(wave function, ) 原子轨道(atomic orbital) 描述原子中单个电子运动状态的波函数描述原子中单个电子运

12、动状态的波函数常称常称作原子轨道。作原子轨道。 注意：注意：原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无经典力学中的轨道含义。经典力学中的轨道含义。 一般把电子出现概率在一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面的空间区域的界面作为原子轨道的大小。作为原子轨道的大小。 本身物理意义并不明确，但本身物理意义并不明确，但 却有明确却有明确的物理意义。的物理意义。2的意义的意义2 表示在原子核外空间某点处电子出现的概表示在原子核外空间某点处电子出现的概率密度，率密度，即在该点处单位体积中电子出现的概即在该点处单位体积中电子出现的概率。率。2),(,zyxmln要解出薛定谔方程

13、的，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因而，在求解过程中必需引进n、l、m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。),(,rmlnzxy0：有限、单值和连续n、l和m具有一定的取值规则 (它们的取值是不连续的，被称为量子数) ms-自旋量子数第二节第二节 单电子原子的波函数及其结构单电子原子的波函数及其结构2. 四个量子数(1)主量子数n (principal quantum number)： 它是决定轨道能级(电子能量)的主要因素，可以取任意正整数。 n代表电子层数，n越小，电子出现几率最大的区域离核越近 具有相同量子数n的轨道属于同一电子层 n越小能量越低，n=

14、1时能量最低 主量子数nJnZE182210179. 2单电子原子或离子：E-轨道能量，单位为J；Z-核电荷；n-主量子数电子层用下列符号表示： n123456电子层符号KLMNOP四个量子数四个量子数(2)角量子数l(angular quantum number): 它决定原子轨道的形状，取值受到主量子数n的限制，例如：l=0，1，2(n-1) 对于既定的电子层数，可以确定其包括n种不同形状的轨道 对于多电子原子，l将影响电子能量的高低。当n既定，l越大，电子轨道能量越高角量子数ll又称电子亚层(subshell)电子亚层用下列符号表示： l012345电子亚层电子亚层符号符号spdfgh主

15、量子数 角量子数 电子亚层n=1l=01sn=2l=0l=12s2pn=3l=0l=1l=23s3p3dn=4l=0l=1l=2l=34s4p4d4f主量子数n简并轨道(degeneracy track)或等价轨道，是指处于同一能级的原子轨道简并轨道的数目称为简并度单电子原子中，n相同的原子轨道即为简并轨道四个量子数四个量子数(3)磁量子数m (magnetic quantum number)M决定原子轨道的空间取向，它的取值受到角动量的限制，其值范围为0，1，2., l，共2l+1个值例5.1：已知一非单电子原子， n=2时,共有多少个亚层，亚层有多少个空间取向，简并度为多少？电子层 n=2

16、亚层l01磁量子数00，12,4,3四个量子数四个量子数四个量子数四个量子数(2,1,0)( , ,)(2,1,)(2,1,1)(2,1, 1)n l mm原子轨道的书写方法：(2,)( , ,)(2,1,)(2,)(2,)zxypn l mmpp给出轨道空间延展方向 n lm 原子轨道原子轨道轨道数轨道数 1 00 1s 1 2 002s 4 1 0 , 12pz, 2px , 2py3 00 3s 9 1 0 , 1 3pz , 3px, 3py 20 , 1, 2 3dz2 , 3dxz, 3dyz3dxy, 3dx2-y2量子数与原子轨道量子数与原子轨道 轨道数=n2原子轨道轮廓图原子

17、轨道轮廓图把原子轨道的大小和轮廓和正负在直角坐标系中定性地表达出来，以反映在空间分布的图形称为原子轨道轮廓图。l=0的轨道，s轨道式球形对称3dyz3dz2四个量子数四个量子数(4)自旋量子数ms(spin quantum number)n, l和m决定了电子绕核运动的状态第四个量子数-自旋量子数，描述电子自身的自旋角动量，以ms表示，取值为1/2。电子自身的转动？2n2!自旋量子数注意： +1/2和-1/2分别表示电子自旋的两种状态，也可分别用 ； 电子自旋处于相同状态称为自旋平行，反之称为自旋反平行； 反平行状态能量最低； 一个原子轨道最多容纳自旋相反的两个电子。四个量子数的总结四个量子数

18、的总结n、l和m原子轨道ms电子的自旋状态核外电子的运动状态n:同一电子层的轨道数n2 同一电子层容纳的电子数2n2例例5.2：描述：描述3s电子运动状态的量子数正确的电子运动状态的量子数正确的一组是一组是( ) (3, 2, 0, +1/2) B. (3, 0, 0, -1/2) A.C. (3, 1, 0, +1/2) D. (3, 1, 1, -1/2)答案：答案：B第二节第二节 单电子原子的波函数及其结构单电子原子的波函数及其结构(二)电子云(electron cloud) 2电子出现的几率密度形象表示电子云：表示电子概率密度的几何图形。图形图形a是基态氢原子的电子云，是基态氢原子的电

19、子云，b是剖面图。是剖面图。黑色深的地方表示电子的概率密度大，浅黑色深的地方表示电子的概率密度大，浅的地方表示电子的概率密度小。的地方表示电子的概率密度小。ab第三节第三节 多电子原子的结构多电子原子的结构 中心力场模型将其他电子对该电子的排斥作用平均起来看做是球形的，它减弱(屏蔽)了原子核发出的正电场对该电子的作用力。指定电子所受的作用力只来自原子中心的，被屏蔽后的正电荷的作用建立近似模型单电子原子模型，以波函数求解第三节第三节 多电子原子的结构多电子原子的结构(一)多电子原子轨道能级(1)屏蔽效应对轨道能级的影响*21822.179 10ZEJn Z*-实际作用于指定电子的、位于原子中心的

20、正电荷有效核电荷Z*=Z-, 代表屏蔽所造成的核电荷数减少或被抵消的部分，称为屏蔽常数。屏蔽效应对轨道能级的影响 l 相同，n不同时，n越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高： E1s E2s E3s E2p E3p E4p (2)钻穿效应对轨道能级的影响多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用称为钻穿效应(penetration effect)钻穿效应对轨道能级的影响 n相同，相同，l 不同时，不同时，l愈小，电子钻穿能力越强，离愈小，电子钻穿能力越强，离核越

21、近，受到其他电子对它的屏蔽作用就越弱，核越近，受到其他电子对它的屏蔽作用就越弱，能量就愈低：能量就愈低： Ens Enp End Enf多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级(3)原子轨道能级图 Pauling19011994 美国化学家鲍林美国化学家鲍林(Pauling)根据大量的光谱数根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道近似能级顺据计算出多电子原子的原子轨道近似能级顺序：序：Pauling 的近似能级图的近似能级图能能 量量第一组第一组 (1s)第二组第二组 (2s，2p)第三组第三组 (3s，3p)第四组第四组 (4s，3d，4p)第六组第六组 (6s，4f , 5d，6p)第五组

22、第五组 (5s，4d，5p)能级组能级组第七组第七组 (7s，5f , 6d，7p)ns和和np(n-1)d(n-2)fn + 0.7l我国化学家北京大学徐光宪院士的经验公式：我国化学家北京大学徐光宪院士的经验公式：比较不同轨道能量的高低 徐光宪院士徐光宪院士例如：对比E4s ，E3d 和 E4p轨道的能级大小 n + 0.7l 4.0 4.4 4.7 E4s E3d E4s能级交错：能级交错：电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象-能级交错E4s E3d E4p(二)基态原子的核外电子排布第三节第三节 多电子原子的结构多电子原子的结构基态原子的核外电子排布遵守三原

23、则： 原子核外的电子排布方式称为电子组态。Pauli不相容原理；能量最低原理Hund规则(1) Pauli不相容原理不相容原理基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布1925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli提出：同一原子中提出：同一原子中不可能有不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数。个电子具有四个完全相同的量子数。 如果两个电子的如果两个电子的n、l、m相同，相同，ms必然相反。必然相反。 Pauli19001958一个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子s p d f2 6 10 14基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布(2)能量最低原理能量最低原理基态原子电

24、子排布时，总是先占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。 基态原子电子的排布遵循近似能 级图的轨道排布能量最低原理K19 :1s22s22p63s23p64s1例5.3：请写出K19的电子排布式：的电子排布式：电子未进入3d轨道，而是进入能量更低的4s轨道能级交错基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布(3) Hund规则德国物理学家洪特(Hund)提出：电子在能量相同的轨道(简并轨道)上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例如例如 C的电子排布式：的电子排布式：1s2 2s2 2p21s2s2pHun

25、d规则的补充规定： 简并轨道全充满(p6，d10，f 14) 、半充满(p3，d5，f 7)或全空(p0，d0，f 0) ，是能量较低的稳定状态。例如： Cr24 的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1外层电子排布不是3d44s2，而是3d54s1按照n的大小书写电子排布式的顺序；按照徐光宪经验公式填写各个轨道的电子个数。填充电子时按能级由低到高的顺序例5.4:请写出21号元素的电子排布式和能级分布顺序1s22s22p63s23p63d14s2电子排布式：能级分布：1s22s22p63s23p6 3d14s2第四节第四节 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律1869年，俄

26、国科学家门捷列夫年，俄国科学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)首创了元素周期表首创了元素周期表俄国化学家俄国化学家 门捷列夫门捷列夫(18341907)元素性质元素性质原子序数原子序数元素周期表：原子序数的递增原子序数的递增原子结构周原子结构周期性变化期性变化元素性质周元素性质周期性变化期性变化(一一)周期表的结构周期表的结构7行行18列列3列7个主族个主族7个副族个副族族和族和0族族(一一)周期表的结构周期表的结构能级组-周期价电子价电子(valence electron)：是指原子在参与化：是指原子在参与化学反应时能够用于成键的电子。学反应时能够用于成键的电子。 价电子所处的电

27、子层称为价电子层或价层。价电子所处的电子层称为价电子层或价层。例如：例如：Fe原子价层电子组态是原子价层电子组态是3d64s2 ； 族(group)：仅主量子数不同，其价电子数相同，电子层结构相同或相近的元素在元素周期表中构成一列(族除外)，每列称为一族。主族A +副族B结构的明显差异(a)主族：主族：周期表中共有周期表中共有IAA 8个主族，其中个主族，其中A族又称族又称0族。族。主族元素的内层轨道是全充满的，最主族元素的内层轨道是全充满的，最外层电子组态是外层电子组态是ns1到到ns2np6，最外层，最外层电子的总数等于族数。电子的总数等于族数。(b) 副族副族(包括包括)： 第第1、2、

28、3周期没有副族元素。周期没有副族元素。特征：除了特征：除了(n-2)f、(n-1)d和和ns电子都电子都是价层电子。是价层电子。根据价层电子组态，将周期表中的元素分根据价层电子组态，将周期表中的元素分5个区个区ns1ns2ns2np16(n-1)d19ns1-2(n-1)d10ns1-2(n-2)f114(n-1)d02ns12s区元素：内层轨道全满或全空，为稳定 结构，外层只含有12个电子，易失去电子，均为活泼金属；影响元素性质的结构因素0族元素最外层包括8个电子，构型最稳定。p区元素：内层轨道全满或全空，为稳定 结构，外层s轨道含2个电子，p轨道含16个电子，所以除了0族外，p区元素从趋向

29、失去外层电子逐步变为趋向获得电子，化学性质从金属性逐渐过渡到非金属性d区元素：族数等于 (n-1)d及ns电子数的总和B族有三列元素，(n-1)d及ns电子数和为810，外层含1或2个电子，表现为金属性；次外层d轨道未完全充满，因此次外层也会参加化学反应，使得d区元素的化合价十分复杂，易提供未充满轨道生成配位化合物。ds区元素： ns电子数等于族数，与d区近似，外层含1或2个电子，表现为金属性；但次外层d轨道完全充满，但也存在变价现象。f区元素：外层只有1或2个电子，均为活泼金属，次次外层f轨道和次外层d轨道一般未完全充满，也参加化学反应，性质复杂。例例5.5：写出：写出33号元素原子核外电子

30、排布式，号元素原子核外电子排布式，该元素是第几周期，第几族？属于哪区？该元素是第几周期，第几族？属于哪区？1s22s22p63s23p63d104s24p3解：该元素的核外电子排布式解：该元素的核外电子排布式属于第4周期。位于VA族，p区。第四节第四节 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律(二)影响元素性质的结构因素元素的元素的化学性质化学性质核外电子核外电子构型构型作用于价作用于价层电子的层电子的有效核电有效核电荷荷原子原子半径半径影响元素性质的结构因素影响元素性质的结构因素(1)原子半径(r)：形成共价键或金属键时原子间接触所显示的半径。r共价半径rcr金属半径rm10%15%原子半径原子半径(r) 即单质分子晶体中相邻分子间两个非键合 原子核间距离的一半。范德华(van der Waals)半径rvr稀有气体共价半径共价半径(rc)和和van der Waals半径半径(rv)示意图示意图 原子半径在周期表中的变化规律原子半径在周期表中的变化规律 (a) 同一周期同一周期: 主族元素从左到右，核电主族元素从左到右，核电荷数增加，原子半径以较荷数增加，原子半径以较大幅度逐渐缩小。大幅度逐渐缩小。副族元素的总趋势是由左副族元素的总趋势