环境污染治理设施2015年培训班第3章水质监测

1、有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化成羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不容易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子

2、含量高于1000ml/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。如果将COD看做还原性物质的污染指标，则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧量全包括在内。干扰物质有：Fe2+、S2-、NO2-、 SO32-等。如将COD看做有机物的污染指标的话，则需将无机还原物质的耗氧量除去。用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD，未经稀释水样的测定上限是700mg/L；用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/L的COD，但低于10mg/L 时测量准确度较差。（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.25mol/L ）称取预先在12

3、0烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀；（2）1,10-菲啰啉指示液称取1.458g 1,10-菲啰啉（C12H8N2H2O，1,10-phenanthroline），0.695g硫酸亚铁（FeSO47H2O）溶于水中稀释至100mL，贮于棕色瓶内。（3）硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)26H2O 0.1mol/L )称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定；标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500m

4、l锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴1,10-菲啰啉指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵的消耗量（ml）。（4）硫酸-硫酸银于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置12d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。（5）硫酸汞结晶或粉末。（1）取20ml混合均匀的水样置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均

5、匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20ml废水、摇匀。以下操作同上。（2）冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。（3）溶液再度冷却后，加3滴1,10-菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（4）测定水样的同时，以20ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0滴定空白时硫酸亚铁

6、铵标准溶液用量（ml）; V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）;V 水样的体积（ml）；8 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）VCVVLmgOCODCr10008)()/,(102（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20ml水样，最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子10：1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。（2）水样取用体积可在10.0050.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表1-1进行相应调整。表1-1水样取用量和试剂用量表水样体积/ml0.2500mol/LK2Cr2O7溶液/mlH

7、2SO4-Ag2SO4溶液/mlHgSO4/g(NH4)2Fe(SO4)2/(mol/L)滴定前总体积/ml10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.250350（3）对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/54/5为宜。（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾

8、的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。（6） CODCr的测定结果应保留三位有效数字。（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。（8） 注意冷却水软管及水温。（9） 安全操作，在实验中使用了重铬酸钾、硫酸汞和浓硫酸等药品，操作中需加以小心。（10）实验室要通风。 高锰酸盐指数（CODMn）是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。 高锰酸盐指数，亦被称为化学需氧量的高锰酸

9、钾法。由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。 国际标准化组织所提请讨论的高锰酸盐指数，仅应用于地表水、饮用水和生活污水，不可用于工业废水。我国规定了环境水质的高锰酸盐指数的标准。GB11892-89表1-2地表水环境质量标准基本项目准限值单位：mg/L序号项目分类I类II类III类IV类V类2pH693溶解氧7.565324高锰酸盐指数24610155化学需氧日生化需氧量3346107氨氮0.150.51.01.52.08总磷（以P计）0.02湖、库0.010.1湖、库0.0250.2湖、库0.050.3

10、湖、库0.10.4湖、库0.29总氮（湖、库，以N计）0.20.51.01.52.010铜0.011.01.01.01.015汞0.000050.000050.00010.0010.00117铬（六价）0.010.050.050.050.11.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.1 适用范围 酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指数值超过10mg/L时，则酌情分取少量试样，并用水稀释后再行测定。1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.2 原理 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，

11、再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.2 原理 显然，高锰酸盐指数值是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。 测定时必须严格遵守操作规定，使结果具有可比性。1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.3 试剂及仪器（1）试剂高锰酸钾贮备液（1/5KMnO4=0.1mol/L） 称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，在暗处放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。使用前用0.1000mol/L的草酸标准贮备液标定，求得实际浓度。1.2.1 酸性高锰酸钾

12、法（1）试剂 高锰酸钾使用液（1/5KMnO4=0.01mol/L） 吸取一定量的上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000mL，使其浓度为0.01mol/L，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。 （1+3）硫酸 配制时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。1.2.1 酸性高锰酸钾法（1）试剂草酸钠标准贮备液（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）称取0.6705g在105110烘干1h并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。 草酸钠标准使用液（1/2Na2C2O4=0.0100mol/L）吸取10. 00mL上述草酸钠溶液并移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。1.2

13、.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.3 试剂及仪器（2）仪器 沸水浴装置； 250mL锥形瓶； 25或50mL酸式滴定管； 定时器1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.4 分析步骤（1）CODMn操作步骤100mL水样（原样或经稀释）于锥形瓶中混匀沸水浴30min终点微红色褪色(1+3)H2SO4 5mL 0.01mol/L KMnO4 10.0ml 0.0100mol/L Na2C2O4 10.0ml用原浓度KMnO4滴定1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.4 分析步骤（2）高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述滴定完毕的溶液加热至约70，准确加入10.00ml草酸钠标准溶液（0.0100mol/L）

14、，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数(K)。K=10.00/V式中V高锰酸钾溶液消耗量1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.5 计算（1）水样不经稀释1001000810)10()/,(12MKVLmgOCODMn式中：V1滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量(ml)；K 校正系数；M 草酸钠溶液浓度(mol/L)；8 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.5 计算（2）水样经稀释式中： V0空白试验中高锰酸钾溶液消耗量(ml) ； V2分取水样量（ml） ； C 稀释的水样中含水的比值，

15、例如，10.0ml水样，加90ml水稀释至100ml，则C=0.90。 20121000810)10(10)10()/,(VMCKVKVLmgOCODMn1.2.1 酸性高锰酸钾法1.2.1.6 注意事项（1）在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定，使加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/21/3为宜。（2）在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在6080，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。1.2.2 碱性高锰酸钾法1.2.2.1适用范围当水样中氯离子浓度高于300mg/L时，应采用碱性

16、法。1.2.2.2 原理在碱性溶液中，加一定量的高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色，通过计算求出碱性高锰酸盐指数值。1.2.2碱性高锰酸钾法1.2.2.3 试剂及仪器（1）试剂50氢氧化钠。其余同酸性高锰酸钾法试剂。（2）仪器同酸性高锰酸钾法。1.2.2 碱性高锰酸钾法1.2.2.4 分析步骤（1）CODMn操作步骤100mL水样（原样或经稀释）于锥形瓶中混匀沸水浴30min终点微红色褪色50%NaOH 0.5mL 0.01mol/L KMnO4 10.0ml (1+3)H2

17、SO4 5mL 0.010Mol/L Na2C2O4 10.0ml用原浓度KMnO4滴定1.2.2 碱性高锰酸钾法1.2.2.5 计算（1）水样不经稀释1001000810)10()/,(12MKVLmgOCODMn式中：V1滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量(ml)；K 校正系数；M 草酸钠溶液浓度(mol/L)；8 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）1.2.2 酸性高锰酸钾法1.2.2.5 计算（2）水样经稀释式中： V0空白试验中高锰酸钾溶液消耗量(ml) ； V2分取水样量（ml） ； C 稀释的水样中含水的比值，例如，10.0ml水样，加90ml水稀释至100ml，则C=0.90。

18、 20121000810)10(10)10()/,(VMCKVKVLmgOCODMn1.2.3 CODCr与CODMn的相关关系CODCr与CODMn的方法比较如表1-2所示。表1-3化学需氧量测定方法比较表方法氧化率/精密度（相对标准偏差）/需用时间/（h/批）试剂用量对环境的影响CODCr901.84大浓硫酸、汞盐、六价铬等均污染环境CODMn503.21小无多大污染1.2.3 CODCr与CODMn的相关关系CODCr和CODMn是采用两种不同氧化剂在各自的氧化条件下测定的。总的说来，CODCr和CODMn 的相关关系难以找出明显的规律。大量资料报道， CODCr法应用广泛，适用于各种类

19、型的废水，尤其是工业废水， CODMn法仅适用于测定地表水、饮用水和生活污水。1.3.1 概述1.3.1.1 氨氮的定义所谓水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（ NH4+） 形态存在的氨。对水和废水中最关注的几种形态的氮是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮。它们之间可以相互转化。1.3.1 概述1.3.1.2 氨的一般性质氨（Ammonia, NH3 ）分子量为17.03，溶点-77.7，沸点-33.35 ，比重0.61。氨为无色有强烈刺激臭味的气体，易溶于水、乙醚和乙醇中。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子一部分形成水合氨（非离子氨），其化学成分平衡可用下列方

20、程简化表示1.3.1 概述1.3.1.2 氨的一般性质 )(2)(3lgOnHNH)(23aqOnHNH )(24) 1(lOHnOHNH上式中NH3nH2O(aq) 表示与水松散结合的非离子化氨分子，以氢键结合的水分子至少多于3，为方便起见，溶解的非离子氨用NH3表示，总氨指NH3和NH4+之总和。氨的水溶液称氨水。氨对水生物的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。 1.3.1 概述1.3.1.3 测氨氮的意义鱼类对非离子氨比较敏感。为保护淡水水生物，水中非离子氨的浓度应低于0.02mg/L。人体如果吸入浓度140ppm(0.1mg/L)的氨气体时就感到有轻度刺激；吸入350pp

21、m(0.25mg/L)时就有非常不愉快的感觉，但能忍耐1h。当浓度为200330ppm(0.150.25 mg/L)时，只有12.5从肺部排出，吸入30min时就强烈地刺激眼睛、鼻腔，并进一 1.3.1 概述1.3.1.3 测氨氮的意义步产生喷嚏、流涎、恶心、头痛、出汗、脸面充血、胸部痛、尿频等。浓度进一步加强时，就会腐蚀口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、呕吐、眩晕、窒息感、不安感、胃痛、闭尿、出汗等症状。在高浓度情况下有在37d后发生肺气肿而死亡者。由于声门水肿或支气管肺炎而死亡者不多，大多数在几天之后出现眼病。 1.3.1 概述1.3.1.3 测氨氮的意义当眼睛与喷出的氨气直接接触时，有产生持

22、续性角膜浑浊症及失明者。在更高浓度如2500ppm(1.75mg/L)以上者，有急性致死的危险。关于氨的慢性中毒的报告指出，有出现消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时出现血痰及耳聋等，也有引起食道狭窄的。如果喝浓度为25%的氨2030ml，就可以致命。 1.3.1 概述1.3.1.4 水体中氨的主要来源在地面水和废水中天然地含有氨。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。在农业生产中，氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化

23、钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程。1.3.1 概述1.3.1.5 测定方法选择氨氮的测定方法，通常有纳氏试剂比色法、气相分子吸收法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色以及混浊等均干扰测定，需要作相应的预处理。1.3.1 概述1.3.1.5 测定方法选择苯酚-次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法具有通常不需要对水样进行预处理和测量范围宽等优点，但电极的寿命和再现性尚存在一些问题。气相分子吸收法比较简单，使用专用仪器或原子吸收仪都

24、可达到良好的效果，但不普及。氨氮含量较高时，还可采用蒸馏-酸滴定法。1.3.1 概述1.3.1.5 测定方法选择氨的测定方法的选择要考虑两个主要因素，即氨的浓度和存在的干扰物。直接比色法仅限于测定清洁饮用水、天然水和高度净化过的废水出水，因为这些水的色度都比较低。浊度、颜色和镁、钙等能在碱性条件下产生沉淀的物质会干扰测定，可用预蒸馏除去。氨的浓度较高时，选用滴定法。1.3.2 样品的获取、保存和预处理1.3.2.1 样品的获取、保存水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH2，于25下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氨而沾污。 1.3.2 样品的获取、保存和

25、预处理1.3.2.2 样品的预处理水样带色或混浊以及含有其他一些干扰物质，影响氨的测定。在分析时需作适当的预处理。对较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏法消除干扰。 1.3.2 样品的获取、保存和预处理1.3.2.2 样品的预处理絮凝沉淀法加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤除去颜色和混浊等。 1.3.2 样品的获取、保存和预处理（1）仪器100ml具塞量筒或比色管（2）试剂10%硫酸锌溶液：称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml。25%氢氧化钠：称取250g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。 1.3.2 样品

26、的获取、保存和预处理（3）步骤絮凝沉淀法的步骤 pH10.5 100mL水样于具塞量筒或比色管中混匀，放置使沉淀弃去前20ml滤液样品中速滤纸过滤 10%ZnSO4 1mL 25%NaOH 0.10.2mL1.3.2 样品的获取、保存和预处理1.3.2.2 样品的预处理蒸馏法调节水样的pH使在6.07.4的范围，加入适量的氢氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出的氨吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏试剂比色法或酸滴定法时，以硼酸溶液为吸收液；采用水杨酸-次氯酸盐比色法时，则以硫酸溶液作吸收液。 1.3.2 样品的获取、保存和预处理（1）仪器带氮球的定氮蒸馏装置：500ml开氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管（

27、2）试剂1mol/L盐酸溶液。 1mol/L氢氧化钠溶液。 1.3.2 样品的获取、保存和预处理（2）试剂轻质氧化镁（MgO）：将氧化镁在500下加热，以除去碳酸盐。硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。硫酸溶液：0.01mol/L。 1.3.2 样品的获取、保存和预处理（3）步骤蒸馏法的步骤 250mL水样于开氏烧瓶中加热蒸馏样品pH7 用HCl或NaOH调节pH0.25g 轻质MgO1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法HJ535-2009代替 GB7479-87（1）原理：碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具有强烈吸收。通常

28、测量波长在410425nm范围。（2）适用范围：本法最低检出浓度为0.025mg/L，测定上限为2mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法（3）纳氏试剂的配制：有关纳氏试剂的配方与配制方法有多种，各有特点，其灵敏度、稳定性等亦有所不同。较流行的有三种。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法 二氯化汞碘化钾氢氧化钾溶液：称取5gKI，加5ml水，加2.5g HgCl2，不断搅拌，冷却，加NaOH溶液（15g NaOH+30mlH2O）混合冷却后，加水至100ml。放置1d，

29、上清液贮于棕色瓶内，有效期一个月。溶解100gHgI2和70g KI，不断搅拌，加到NaOH溶液（160gNaOH+500mlH2O）中，加水至1L。用棕色硼硅玻璃瓶贮存，可保存一年。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法 溶解35gKI和125g HgCl2于700ml水中，搅拌，加饱和HgCl2溶液，至出现红色沉淀；然后加150mlNaOH溶液（120g NaOH溶于H2O），冷却后，加水至1L。加入1ml饱和HgCl2溶液，摇匀。存于暗处，取上清液使用（已取消）。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法 纳氏试剂配制注意事项：HgI2和KI的理论比（质量

30、）为1.37：1.00，当接近此理论比，则纳氏试剂的灵敏度改善，当KI 过量则可引起灵敏度降低。配制碱液时，因溶解热使溶液温度升高，产生汞沉淀，因此碱液要充分冷却。纳氏试剂产生大量沉淀，影响测定结果，使用时仅使用上清液。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.1纳氏试剂比色法 （4）测定步骤： 取适量经预处理后的水样于50ml比色管中摇匀10min后在420nm波长处比色纳氏试剂1.5ml 酒石酸钾钠1ml1.3.3 实验室测量方法1.3.3.2水杨酸-次氯酸盐比色法HJ536-2009代替 GB7481-87（1）原理：在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在波长

31、697nm具有最大吸收。（2）适用范围：本法最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限为1mg/L。适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。 1.3.3 实验室测量方法1.3.3.2水杨酸-次氯酸盐比色法 （3）测定步骤： 取适量经预处理后的水样于10ml比色管中摇匀1h后在697nm波长处比色2滴次氯酸钠显色液1ml；2滴亚硝基铁氰化钠1.3.3 实验室测量方法1.3.3.3其他注意事项（1）水样稀释及试剂配制均用无氨水。无氨水的制备方法：蒸馏法；离子交换法。使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。 （2）测定时以无氨水代替水样，做全程序空白测定。（3）所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨

32、的沾污。 1.4.1 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法1.4.1.1 方法概述大量的生活污水、农田排水或含氮工业废水排入天然水体中，使水中有机氮和各种无机氮化物的含量增加，生物和微生物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化。若湖泊、水库中含有超标的氮、磷类物质时，造成浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化状态。总氮是衡量水质的重要指标之一。 1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法1.4.1 方法概述总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法，以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测定。HJ636-2012 代替GB11894-892012年6月1日起

33、实施该方法主要适用于湖泊、水库、江河中总氮的测定。方法的检测下限为0.05mg/L；测定上限为4mg/L。 1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法修订的主要内容如下：（1）扩大了标准的 适用范围；（2）增加了氢氧化钠和过硫酸钾的含氮量要求及含氮量测定方法；（3）增加了质量保证和质量控制条款；（4）增加了注意事项条款。1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 新标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的 测定。 当样品量为10ml时，方法的检测限为0.05mg/L；测定范围为0.207.00mg/L。

34、1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法1.4.2方法原理在120124的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A2202A275计算。硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。其摩尔吸光系数为1.47103L/(mol.cm) 1.4. 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法1.4.3分析方法及步骤1.4.3.1仪器紫外分光光度计；压力蒸汽消毒器或民用压力锅，压力为1.11.3kg/cm2,相应温度为120124。25ml具塞玻璃磨口比色管。

35、1.4.3分析方法及步骤1.4.3.2试剂（1）20%氢氧化钠溶液：称取20g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至100ml；（2）碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾（K2S2O8），15g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至1000ml。溶液存放在聚乙烯瓶中，可贮存一周；（3）（1+9）盐酸。 1.4.3分析方法及步骤1.4.3.2试剂（4）硝酸钾标准溶液硝酸钾标准贮备液，CN=100mg/L硝酸钾（KNO3）在105110 烘箱中干燥3h，在干燥器中冷却后，称取0.7218g，溶于无氨水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，在010 暗处保存，或加入12mL三氯甲烷保存，可稳定6个月； 1

36、.4.3分析方法及步骤1.4.3.2试剂 硝酸钾标准使用液，CN=10mg/L将贮备液用水稀释10倍而得。使用时配制。（5）硫酸溶液： 1+35。 1.4.3分析方法及步骤1.4.3.3分析步骤（1）采样和保存 水样采集后应在冰箱或低于4 的条件下保存，不得超过24h。水样放置时间较长时，可在1000mL水样中加入约0.5mL硫酸使pH2mg/L在酸性条件下通氮气消除3Cr6+50mg/L用亚硫酸钠消除4NO2-1mg/L用氧化消解或加氨磺酸消除5Fe20mg/L偏低5%6Cu=10mg/L不干扰7F70mg/L不干扰 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（3）适用范围本方法的最低检出浓度为0.01

37、mg/L（相当于吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6mg/L。可适用于测定地表水、生活污水及化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（4）仪器 分光光度计（5）试剂 1+1硫酸；10%抗坏血酸 溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶，在约4可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（5）试剂 钼酸盐溶液 溶解13g钼酸铵于100ml水中，溶解酒石酸锑氧钾于100ml水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300ml1+1硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并混

38、合均匀，贮存在棕色的玻璃瓶中于约4 保存，至少稳定2个月。浊度-色度补偿液 混合两份体积的1+1硫酸和1份体积的10%抗坏血酸溶液。此溶液当天配置。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（5）试剂 磷酸盐贮备溶液 将优级纯磷酸二氢钾于110 干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加1+1硫酸5ml，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0g磷（以P计）。磷酸盐标准溶液 吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00g磷（以P计）。临用时现配。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（6）步骤 标准曲线的绘制取数支50ml具塞比

39、色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至50ml。向比色管中加入1ml10%抗坏血酸溶液，混匀，30s后加2ml钼酸铵溶液充分混匀，放置15min。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（6）步骤 标准曲线的绘制用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（6）步骤 样品测定分取适量经滤膜过滤或消解的水样(使含磷量不超过30g)加入50ml比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制标准曲线的步骤进行显色和测量用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，

40、测量吸光度。减去空白试验的吸光度，并从校正曲线上查出含磷量。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（7）计算 磷酸盐（P,mg/L）=m/V式中：m由校准曲线查得的磷量（g）； V 水样体积（ml）。 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（8）注意事项 如试样中色度影响测量吸光度时，需做补偿校正。在50ml比色管中，分取与样品测定相同量的水样，定容后加入3ml浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。室温低于13时，可在2030 水浴中显色15min； 1.5.3.2 钼蓝分光光度法（8）注意事项 操作所用的玻璃器皿可用1+1盐酸浸泡2h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。比色皿用后应以稀硝酸

41、或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝有色物。 1.6.1 总有机碳的定义总有机碳（TOC），是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。 1.6.1 总有机碳的定义1.6.1.1 方法选择近年来，国内外已研制成各种类型TOC分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化-非色散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非色散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非色散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重显性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪为国内外所采用。水质总有机碳的

42、测定燃烧氧化 非色散红外吸收法（HJ501-2009代替GB13193-91和HJ/T71-2001） 1.6.1 总有机碳的定义1.6.1.2 水样的采集和保存水样采集后，必须贮存于棕色玻璃瓶中。常温下水样可保存24h，如不能及时分析，水样可加硫酸调节pH为2，并在4冷藏，则可以保存7d。 1.6.2 总有机碳的物理化学意义总有机碳是反映水质受到有机物污染的替代水质指标之一，和其他水质替代指标一样，它不反映水质中那些具体的有机物的特性，而是反映各个污染物中所含碳的量，其数量愈高，表明水受到的有机物污染愈厉害。在日常检测中，一般水体的总有机碳或溶解性有机碳变化不会太大，一旦有突发性的增加，表明

43、水质受到意外的污染。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.1 方法原理（1）差减法测定总有机碳将试样连同净化空气（干燥并除去二氧化碳）分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳；其所生成的二氧化碳依次引入非分散红外检测器。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.1 方法原理（1）差减法测定总有机碳由于一定波长的红外线可被二氧化碳选择吸收，在一定浓度范围内二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量

44、测定。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.1 方法原理（2）直接法测定总有机碳将水样酸化后曝气，将无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳，而不是TOC。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.2 测定范围本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总有机碳的测定，检出限为0.1mg/L，测定下限为0.5mg/L。本方法适用于工业废水、生活污水及地表水中总有机碳的测定，测定浓度范围为0.5100mg/L

45、，高浓度样品可进行稀释测定，检出下限为0.5mg/L。（旧） 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.3 干扰地表水中常见共存离子超过下列含量(mg/L)时，对测定有干扰，应作适当的前处理，以消除对测定的干扰：SO42- 400；Cl- 400；NO3- 100；PO43- 100；S2- 100。水样含大颗粒悬浮物时，由于受水样注射器针孔的限制，测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.4 仪器及工作条件（1）非色散红外吸收TOC分析仪。工作条件：环境温度：535；工作电压：仪器额定电压，交流电；总碳燃烧管温度及无机碳反应管温度选定：按

46、仪器说明书规定的仪器条件设定 载气流量：150180ml/min。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.4 仪器及工作条件（2）单笔记录仪或微机数据处理系统：与仪器匹配。工作条件：工作电压：仪器额定电压，直流电；记录纸速：2.5mm/min；(3)微量注射器：50.0l（具刻度）。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.5 试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水均为无二氧化碳蒸馏水。无二氧化碳蒸馏水：将重蒸馏水在烧杯中煮沸蒸发(蒸发量10%)稍冷，装入插有碱石灰管的下口瓶中备用。邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：优级纯。无水碳酸钠（Na2CO3）：优级纯。 1.6

47、.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.5 试剂 碳酸氢钠(HNaCO3)：优级纯，存放于干燥器中。 有机碳标准贮备溶液：C=400mg/L：称取邻苯二甲酸氢钾（预先在110120干燥2h，置于干燥器中冷却至室温）0.8500g，溶解于水中，移入1000ml容量瓶内，用水稀释至标线，混匀。在低温（4 ）冷藏条件下可保存48d。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.5 试剂 有机碳标准溶液：C=100mg/L：准确吸取25.00ml有机碳标准贮备溶液，置于100ml容量瓶内，用水稀释至标线，混匀。此溶液使用时现配。 无机碳标准贮备溶液：C=400mg/L：称取碳酸氢钠（预先在干

48、燥器中干燥）1.400g和无水碳酸钠（预先在270干燥2h，置于干燥器中，冷却至室温）1.770g ，溶解于水中，转入1000ml容量瓶内，稀释至标线，混匀。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.5 试剂 无机碳标准溶液：C=100mg/L：准确吸取25.00ml无机碳标准贮备溶液，置于100ml容量瓶内，用水稀释至标线，混匀。此溶液使用时现配。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （1）仪器的调试按说明书调试TOC分析仪及记录仪或微机数据读取系统。选择好灵敏度、测量范围档、总碳燃烧管温度及载气流量，仪器通电预热2h，至红外线分析仪的输出、记录仪上的基

49、线趋于稳定。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （2）干扰的排除水样中常见共存离子含量超过干扰允许值时，会影响红外线的吸收。这种情况下，必须用无二氧化碳蒸馏水稀释水样，至诸共存离子含量低于其干扰允许浓度后，再进行分析。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （3）进样差减测定法：经酸化的水样，在测定前应以氢氧化钠溶液中和至中性，用50.00l微量注射器分别准确吸取混匀的水样20.0l，依次注入总碳燃烧管和无机碳反应管，测定记录仪上出现的相应的吸收峰峰高或峰面积，下同。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （3）

50、进样 直接测定法：将用硫酸已酸化至pH2的约25ml水样移入50.0ml烧杯中（加酸量为每100ml水样中加0.04ml 1+1 硫酸，已酸化的水样可不再加），在磁力搅拌器上剧烈搅拌几分钟或向烧杯中通入无二氧化碳的氮气，以除去无机碳。吸取20.0l经除去无机碳的水样注入总碳燃烧管，测量记录仪上出现的相应的吸收峰峰高。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （4）空白试验 按（3）中或 所述步骤进行空白试验，用20.0l无二氧化碳水代替试样。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （5）校准曲线的绘制 在每组六个50ml具塞比色管中，分别加入0

51、.00、2.50、5.00、10.00、20.00、50.00ml有机碳标准溶液、无机碳标准溶液，用蒸馏水稀释至标线，混匀。配置成0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0mg/L的有机碳和无机碳标准系列溶液。然后按（3）的步骤操作。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.6 测定步骤 （5）校准曲线的绘制 从测得得标准系列溶液吸收峰峰高，减去空白试验吸收峰峰高，得校正吸收峰峰高，由标准系列溶液浓度与对应的校正吸收峰峰高分别绘制有机碳和无机碳校准曲线。亦可按线性回归方程的方法，计算出校准曲线的直线回归方程。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.7 计算

52、（1）差减测定法 根据所测试样吸收峰峰高，减去空白试验吸收峰峰高的校正值，从校准曲线上查得或由校准曲线回归方程算得总碳（TC，mg/L）和无机碳（IC，mg/L ）值，总碳与无机碳之差值，即为样品总有机碳（TOC，mg/L ）的浓度。TOC（mg/L）= TC（mg/L） IC（mg/L） 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.7 计算 （2）直接测定法 根据所测试样吸收峰峰高，减去空白试验吸收峰峰高的校正值，从校准曲线上查得或由校准曲线回归方程算得总碳（TC，mg/L），即为样品总有机碳（TOC，mg/L ）的浓度。TOC（mg/L）= TC（mg/L） 1.6.3 燃烧氧化-非

53、色散红外吸收法1.6.3.8 注意事项 （1）按仪器厂家说明书规定，定期更换二氧化碳吸收剂、高温燃烧管中的催化剂和低温反应管中的分解剂等。 1.6.3 燃烧氧化-非色散红外吸收法1.6.3.8 注意事项 （2）根据文献报道，当地表水中无机碳含量远高于总有机碳时，会影响有机碳的测定精度。从对含无机碳和有机碳的合成样品（其中无机碳与总有机碳的倍数关系与我国南北方的某些地表水中的倍数关系相接近，一般为几倍）进行的回收结果（95.9%103.6%）表明，用差减法测定地表水中总有机碳，对测定精度的影响是可以接受的。 1.7.1 概述 铜是一种具有紫色光泽的金属。铜在其化合物中，多数以Cu2+较少以Cu+

54、存在。由于水体环境复杂并且易变，因而铜在水体中的存在状况也是多变的，价态常变化，时而进入底质，时而进入水体，也常被带电荷的胶体所吸附。在天然水中，溶解的铜随pH值的升高而降低。 1.7.1 概述 铜是动植物所必须的微量元素。人体缺铜会造成贫血、腹泻等症状；但过量的铜对人和动植物都有害。成年人每日的需要量估计为20mg。水中铜达到0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用。对水体中铜的浓度进行定期的监测，将为环境质量评价，健全和贯彻环境保护法制法规提供科学依据。 1.7.2 水样的保存与预处理 水样的采集和保存可采用塑料瓶或玻璃瓶。同时加入一定量的硝酸，使溶液的pH2，这样处理后的水样能保存

55、6个月。 1.7.2 水样的保存与预处理 水样的前处理分为下述三种情况：（1）不含悬浮物的地下水和清洁地面水直接测定。 （2）比较浑浊的地面水，每100ml水样加入1ml浓硝酸，置于电热板上微沸消解10min，冷却后用快速定量滤纸过滤，滤纸用0.2%硝酸洗涤数次，然后用0.2%硝酸稀释到一定体积，供测定用。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 HJ 4852009代替国标GB7474-87主要修订内容如下： 修改了标准的适用范围； 增加了干扰及消除条款； 修改了氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液的配制方法； 修改了铜标准溶液的配制方法； 分别规定了水中可溶性铜和总铜的分析步骤； 修改了结果的计

56、算公式。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.1适用范围HJ 4852009代替国标GB7474-87本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中总铜和可溶性铜的测定。 当使用20 mm比色皿，萃取用试样体积为50 ml时，方法的检出限为0.010 mg/L，测定下限为0.040 mg/L。 当使用10 mm比色皿，萃取用试样体积为10 ml时，方法的测定上限为6.00 mg/L。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.1适用范围国标GB7474-87本方法适用于地面水，地下水和工业废水中铜的测定。当试样体积为50ml，比色皿为20mm时，本方法的

57、测定范围为含铜0.020.60mg/L，最低检出浓度为0.010mg/L，测定上限浓度为2.0mg/L。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.2 定义（1）可溶性铜 未经酸化的水样现场过滤时通过0.45m滤膜后测得的铜浓度。（2）总铜 未经过滤的水样经剧烈消解后测得的铜浓度。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.3 原理在氨性溶液中（pH910），铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用，生成摩尔比为1：2的黄色络合物。 S S2（C2H5）2NCSNa+Cu2+(C2H5)2NC Cu C N(C2H5)2+2Na+SSS 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠

58、萃取光度法 1.7.3.3 原理该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波长为440nm。在测定条件下，有色络合物可稳定1h，其摩尔吸光系数为1.4104Lmol-1cm-1。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.4 干扰及消除 在测定条件下，二乙基二硫代氨基甲酸钠也能与铁、锰、镍、钴和铋等离子生成有色络合物，干扰铜的测定，除铋外均可用EDTA和柠檬铵掩蔽消除。 1.7.3.5 试剂（1）盐酸（HCl）： =1.19g/ml，优级纯。（2）硝酸（HNO3）： =1.40g/ml，优级纯。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.5 试剂（3）高氯酸

59、（HClO4）： =1.68g/ml，优级纯。（4）氨水（NH3 H2O）： =0.91g/ml，优级纯。（5）四氯化碳（CCl4）。（6）三氯甲烷（HCCl3）。（7）乙醇（C2H5OH）：95%V/V。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.5 试剂（8）(1+1)氨水。 （9）铜标准贮备溶液：称取1.0000.005g金属铜（纯度99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml 1+1 硝酸，加热溶解后，加入10ml 1+1硫酸并加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转移入1L容量瓶中，用水定容至标线。此溶液每毫升含1.00mg铜。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度

60、法 1.7.3.5 试剂（10）铜标准溶液：吸取5.00ml铜标准贮备溶液于1000ml容量瓶中，用水定容至标线。此溶液1.00ml含5.0g铜。（11）二乙基二硫代氨基甲酸钠0.2%（m/V）溶液：称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物（C9H10NS2Na.3H2O）溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存，放于暗处可用两星期。 1.7.3 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 1.7.3.5 试剂 （12）EDTA-柠檬酸铵-氨性溶液：取12g乙二胺四乙酸二钠二水合物（Na2-EDTA2H2O）和2.5g柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7，加入100ml水和200ml氨水中溶解，用水稀