物化B(电化学讲稿)

1、第七章 电化学返回目录退出第七章第七章电化学电化学第七章 电化学返回目录退出n电化学研究对象电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能 第七章 电化学返回目录退出n电化学发展历史电化学发展历史n1791年年L.伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。现象，一般认为这是电化学的起源。1799年年A.伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的同的金属片夹湿纸组成的“电堆电堆”，即现今所谓，即现今所谓“伏打堆伏打堆”。这是化学

2、电源的雏型。这是化学电源的雏型。n19世纪下半叶，经过世纪下半叶，经过H.von亥姆霍兹和亥姆霍兹和J.W.吉布吉布斯的工作，赋于电池的斯的工作，赋于电池的“起电力起电力”（今称（今称“电动电动势势”）以明确的热力学含义。）以明确的热力学含义。1889年年W.H.能斯能斯脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式。极电势的关系，即著名的能斯脱公式。第七章 电化学返回目录退出n1923年年P.德拜和德拜和E.休克尔提出了人们普遍接受的休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在强电解质稀溶液静电理论

3、，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。理论探讨和实验方法方面的发展。40年代以后电年代以后电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学的发展与固体物理、催化、生命科学等学科化学的发展与固体物理、催化、生命科学等学科互相渗透。电化学一直是物理化学中比较活跃的互相渗透。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科。分支学科。第七章 电化学返回目录退出n电化学应用电化学应用n在物理

4、化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：的学科。它的应用分为以下几个方面：n1、电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的、电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；无机物基础工业；n2、机械工业要用电镀电抛光电泳涂漆等来完成部件的表、机械工业要用电镀电抛光电泳涂漆等来完成部件的表面精整；面精整；n3、环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污、环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；染物；n4、化学电源；、化学电源；n5、金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀

5、问、金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；题；n6、许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到、许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；电化学机理；n7、应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为、应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。实验室和工业监控的不可缺少的手段。 第七章 电化学返回目录退出7.1 7.1 离子的迁移离子的迁移1.1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.离子的迁移数离子的迁移数第七章 电化学返回目录退出ZnSO4CuSO4+负载多孔隔膜化学能原电池G 0

6、G = 212 kJmol-1电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g) + O2(g) G =237.2 kJmol-1电解质溶液：离子导体(第二类导体)。O2H2 石棉隔膜NaOHAVFe阴Ni 阳ZnCu电极电解质溶液电能原电池电解池第七章 电化学返回目录退出(1) 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移1. 电解质溶液的导电机理电解池:正极的电势高；负极的电势低。合闸电解池第七章 电化学返回目录退出负极正极H+eCl-e 2HClH2 +Cl2(2) 界面上：负极 2H+ +2e H2正极 2Cl- 2e Cl2结果：电源做功W = Q电量

7、 V电压; 系统(G)T,p0 若可逆进行： (G)T,p= Wr = Q电量 E(3) 电流在界面上连续，构成回路eeH2Cl2第七章 电化学返回目录退出负极正极H+eCl-eee(2) 接通外电路，由于电势差，产生电流(3) 进入溶液的离子定向迁移，构成回路结果：系统(G)T,p0; 电池做功W = Q电量 V电压; 若可逆进行： (G)T,p= Wr = Q电量 E(1) 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-H2Cl2迁移通入H2通入Cl2原电池第七章 电化学返回目录退出结论：(1)电解质溶液的导电机理：(2)电

8、极命名法：电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； 电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。 结果实现了化学能和电能之间的转换。正极(电势高)负极(电势低)原电池阴极(还原极)阳极(氧化极)电解池阳极(氧化极)阴极(还原极) 第七章 电化学返回目录退出2. 法拉第定律 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nFFaraday其中：n:电极反应时得失电子的物质的量F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1通常取值为1F96.5kCmol-

9、1 第七章 电化学返回目录退出例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C 电量计（库仑计） 以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。第七章 电化学返回目录退出3. 离子的迁移数定义 t+=Q+/Q, t-=Q-/QQ+=z+c+u+FA Q-=z-c-u-FAQ= Q+Q-= z+c+u+FA+ z-c-u-FA任何电解质中：z+c+=z-c-uuuQQtuuuQQt

10、单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q+Q- 溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u-第七章 电化学返回目录退出表7.2 25时一些正离子的迁移数电解质c /(moldm-3)0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NH4Cl0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.48

11、80.4880.4880.489AgNO30.4650.4650.4660.468KNO30.5080.5090.5090.5100.512NaAc0.5440.5550.5570.5590.561第七章 电化学返回目录退出(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响；注意：(3) 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl- 0.01 moldm-3 HCl KCl NaCl NH4Cl t- 0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491(2) 迁移数受浓度和温度的影

12、响；(见表7.2)如: H+ cHCl/(moldm-3) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834第七章 电化学返回目录退出(4) 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。正极：2Cl- 2e =Cl2 负极： 2H+ + 2e =H2正极消耗4个Cl-负极消耗4个H+第七章 电化学返回目录退出7.2 电解质溶液的电导1. 电导、电导率、摩尔电导率2. 电导的测定:3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率第七章 电化学返回目录退出1. 电导、电导率、摩尔电导

13、率电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：(1)服从欧姆定律:VIR；(2)电阻：R=(l /A) 单位： 电阻率: = R(A / l) 单位： m对于电解质溶液常用电导和电导率(1) 电导： G = 1/R 单位： S(西门子)(2) 电导率：= 1/=G(l /A) 单位： Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的电导。 的数值与电解质种类、温度、浓度有关第七章 电化学返回目录退出摩尔电导率相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。(3) 摩尔电导率m :因此 m= /c (S m2 mol-1)电极2电极11

14、m1mol电解质 如上定义中，由于电极相距1m，所以浸入溶液的电极面积应等于含1mol电解质的溶液体积Vm，按m的定义应有m Vm，而溶液的物质的量浓度c(单位为molm-3)与Vm的关系为Vm =1c第七章 电化学返回目录退出2. 电导的测定电桥平衡时，示波器中无电流通过，即C、D处电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2电导G =1/R= R 2/R1R3测定电阻R电导G 电导率 调整R1电桥达平衡第七章 电化学返回目录退出 因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。用交流电，前半周期

15、的电极反应可被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。为什么要使用交流电桥？ 其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。 第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的可变电阻R1上并联一可变电容器。 第七章 电化学返回目录退出电导池常数的测定：可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照(lA)= (已知)/G(测定)算出该电导池常数(lA)值。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。第七章 电化学返回目录退出表7.3 氯化钾溶液的电导率c/moldm-31000g水中KCl的质量(单位为g)电

16、导率/(Sm-1)018250.010.746250.0773640.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342第七章 电化学返回目录退出R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电导率m。 解解 从表7.2查得25时 0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 例题例题1 25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,由 (l/A) = /

17、G = R 求出 (l/A) =0.140877150.00=21.13 m-1(HCl)= (l/A) G = (l/A) /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1 第七章 电化学返回目录退出3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化 对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。 当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负

18、离子间的引力明显增大，从而限制了离子的导电能力。 强电解质： (c5moldm-3)随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。这是因为随着浓度的增加，单位体积溶液中的离子数目不断增加的缘故。 C/moldm-3HClKOHLiClHAcKCl2 4 6 8第七章 电化学返回目录退出强电解质：当c1/2 0时 m增大并趋向于极限值m (无限稀释时的摩尔电导率)。(应注意m 并不是纯溶剂的m ) 无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率m均随浓度的增大而减小。 在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的量浓度c有下列经验关系： )1 (mmc其中是常数。所以对于强电解质，可用外推法求m。第

19、七章 电化学返回目录退出 对于弱电解质，当c1/20时 m 剧急增加但并不趋向于极限值m ， 所以不能用外推法求m 。 强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大了而已。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增大。 第七章 电化学返回目录退出4

20、. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。” -zzAMAM,m,mm(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以第七章 电化学返回目录退出(2)由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。)Ac()H()HAc(mmm)(Ac)(Na)(Cl)(Hmmmm)(Na)(Clmm)(NaCl(NaAc)(HCl)(HAc)mmmm 由上所述不难看

21、出，利用有关强电解质的m值可求出一弱电解质的m 。例如 可以导出任何电解质的电导率： =m,离子 c离子第七章 电化学返回目录退出m,+m,正离子102 /Sm2mol-1负离子102- /Sm2mol-1H+3.4982OH1.98Tl+0.747Br0.784K+0.7352I0.768NH4+0.734Cl0.7634Ag+0.1692NO30.7144Na+0.5011ClO40.68Li+0.3869ClO30.64Cu2+1.08MnO40.62Zn2+1.08HCO30.4448Cd2+1.08Ac0.409Mg2+1.0612C2O420.480Ca2+1.190SO421.5

22、96Ba2+1.2728CO321.66Sr2+1.1892Fe(CN)633.030La3+2.088Fe(CN)644.42表7.4 25无限稀释时常见离子的摩尔电导率 第七章 电化学返回目录退出为何H+(H3O+ )、OH的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+ _H+的传递方向OH的传递与H+的类似第七章 电化学返回目录退出7.3 电导测定的应用示例1. 1. 求算弱电解质的电离度和电离平衡常数求算弱电解质的电离度和电离平衡常数2. 2. 求算微溶盐的溶解度和溶度积求算微溶盐的溶解度和溶度积3. 3. 电导滴定电导滴定第七章 电化学返

23、回目录退出1.1.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数求算弱电解质的电离度和电离平衡常数对于弱电解质：对于弱电解质： m ：全部电离，离子间：全部电离，离子间无无作用力作用力 m ：部分电离，离子间：部分电离，离子间有有作用力作用力若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度力可忽略，导电能力全部决定于电离度 。 = m / m 第七章 电化学返回目录退出电离度 = m / mMA = M + A )1 ()(2ccKc12c将 = m / m 代入上式)(mm2m2mc)/1 ()/(mm2mmcKc上式称为Ostwal

24、d稀释定律，当越小，该式越正确(1-1或2-2价型)平衡时: c(1 - ) c c 第七章 电化学返回目录退出将上式整理为:mm2mmKKccc2mKc以对1/m作图，可求出电离平衡常数Kc(注意： Kc具有浓度的量纲)1/m)/(mm2mmc)(mm2m2mcKc斜率第七章 电化学返回目录退出 例题例题2 25时测得将浓度为时测得将浓度为0.10000 mol dm-3的的HAc溶溶液的液的 m为为5.201 10-4 S m2 mol-1，求求HAcHAc在该浓度下的电离在该浓度下的电离度度 和电离常数和电离常数 Kc解解 查表得25时HAc的m 为0.039071Sm2mol-1，因此

25、moldm-3 = m / m = = 5.20110-4/0.039701 = 0.01331 220.10000.01331110.01331ccK Kc = 1.79610-5 moldm-3第七章 电化学返回目录退出2. 求算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp用已知电导率的电导水配制微溶盐的饱和溶液：(盐) = (实测) (电导水)由于溶解度很小，对于强电解质：m(盐) m (查表)c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m溶度积Ksp溶解度的乘积。例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ ) /c c(F- ) /c 2=4(c/c)3 其中c为CaF2的溶解

26、度第七章 电化学返回目录退出 例题例题3 3 25时，测出时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的饱和溶液及配制此溶液的高纯水之高纯水之 分别为分别为3.41 10-4和和1.60 10-4 S m-1，试求试求AgCl在在25时的溶解度和溶度积时的溶解度和溶度积解解 (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2 mol m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔

27、质量M = 143.4gmol-1 s = Mc =(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3Ksp =(c/c) 2 = 1.72 10-10第七章 电化学返回目录退出3.电导滴定NaOH滴定HCl：滴加NaOH的过程中，由于H+与OH结合成H2O，其效果与用电导率较小的Na+代替电导率较大的H+一样，溶液电导将逐渐降低。达到滴定终点时，溶液电导应为最低。越过终点后，由于电导率较大的OH的存在，所以溶液的电导又急骤增高。 NaOH滴定HAc：因HAc是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的盐NaAc所代替，因此溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定终点，碱过

28、量时，因具有较高电导率的OH-增加而使溶液的电导迅速增大GV/cm3滴定终点其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率第七章 电化学返回目录退出7.4 强电解质的活度和活度系数1、离子的平均活度a 和平均活度系数 2、影响离子平均活度系数的因素3、强电解质溶液理论简介第七章 电化学返回目录退出1. 离子的平均活度a 和平均活度系数 = + RT ln a(电解质) + = + + RT ln a+ = + RT ln a-zzAMAM电解质电离:)lnln()(aaRT)ln()ln(aRTaRT)ln()(aaRTaRT ln第七章 电化学返回目录退出)(aaa因溶液为电中性

29、，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。令 = +-aaaadef根据活度的定义：bba/bba/bba/-(1)-(2)第七章 电化学返回目录退出)/()/()/(bbbbbb)()(bbbbbbbbbb)()(bbbbbbb)(-(3)因为所以所以第七章 电化学返回目录退出bb/1)(-(4)/1/1/)(abba根据电解质类型可确定+， -， ，根据(4)式可确定m 。 可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出a, a-(5) 第七章 电化学返回目录退出不同价型电解质的a、b及b 、 间的关系价型例子b= (+ -)1/b a =a =(b/b)

30、1-1 2-2 2-11-23-11-33-2蔗糖KCl ZnSO4 CaCl2 Na2SO4LaCl3 K3Fe(CN)6 Al2(SO4)3 b b b41/3b41/3b271/4b 271/4b 1081/5b (b/b) 2(b/b)22(b/b)2 43(b/b)343(b/b)3274(b/b)4274(b/b)41085(b/b)5第七章 电化学返回目录退出2. 影响离子平均活度系数的因素1. 浓度；2. 离子价数。1921年Lewis和Lander提出了“离子强度”的概念：2BBB21zbIdefIAzzln在指定温度和溶剂时，A为一常数。第七章 电化学返回目录退出离子平均活

31、度系数与离子浓度的关系B离子：所在溶液的I相同，bB不同， 相同; 例如 HCl + KCl 溶液：bB /moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.02 0.08 I=0.1 moldm-3 则HCl的 相同; B离子：所在溶液的I不同，bB相同， 不同; I越小 ， 越大例如 HCl + KCl 溶液：bB /moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.01 0.19 I=0.2 moldm-3 则HCl的 不同; 第七章 电化学返回目录退出 德拜(Debye)和尤格尔(Hckel)认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液

32、的偏差，主要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。 可以这样设想:静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列，而离子热运动又要使离子混乱分布。3. 强电解质溶液理论简介离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式第七章 电化学返回目录退出 由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。+离子氛示意图离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 (1)每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另

33、一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。 (2)在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。第七章 电化学返回目录退出德拜和休格尔极限公式 德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式:IAz2BBln式中zB是离子价数，I是离子强度，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。例如在水溶液中，A(298K) = 1

34、.172kg1/2mol1/2，A(273K)= 1.123 kg1/2mol1/2。“极限”二字是指因推导过程中所引入的一些条件使该公式只能在接近无限稀释时方严格成立。 -德拜和休格尔极限公式第七章 电化学返回目录退出在无限稀释的溶液中： 根据：IAzz|lnlnlnlnIAzz)(ln22IAzz|ln由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此需将它转换成离子平均活度系数的表达式。 取对数：代入(1)式：-(1)电中性+z+=-z-IAz2BBln第七章 电化学返回目录退出当I E放电：EV Cu 2e Cu2+Zn2+2e ZnZn2+Cu Zn+Cu2+电池VVCuSO4ZnSO4ZnS

35、O4CuSO4AA第七章 电化学返回目录退出放电：EV充电：VECu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+电池显然电池不是可逆电池VVH2SO4H2SO4AA第七章 电化学返回目录退出 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。即可逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。 不满足上述两个条件的电池是不可逆电池。当电池不可逆放电时：电动势E 放电电压E ，即 Wr W (系统对外做功为负值)当电池不可逆充电时：电动势E 外加电压E ，即 Wr W 第七章 电化

36、学返回目录退出2. 可逆电极的种类第一类电极金属金属离子电极：Na+|NaHg Na+ + e Na(Hg齐) (a) Cd2+|Cd Hg Cd2+ + 2e Cd(Hg齐)(a) 电极 电极反应MZ+|M MZ+ze M Cu2+|Cu Cu2+2e Cu 金属汞齐金属离子电极： (a=1)(a 1)第七章 电化学返回目录退出铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：H+|H2 (g,p)(Pt) 2H+2e H2 OH|H2 (g,p)(Pt) 2H2O+2e H2+2OH H2O, H+|O2 (g,p)(Pt) O2+4H+4e 2H2OOH|O2 (g,p)(Pt) O2+2H2O+

37、4e 4OHCl|Cl2 (g,p)(Pt) Cl2+2e 2Cl第七章 电化学返回目录退出微溶盐电极： Cl|Ag(s)-AgCl(s)第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极 电极反应： AgCl + e Ag + Cl AgCl Ag+ + Cl +) Ag+ e Ag 微溶氧化物电极 OH| HgO(s)Hg(l)电极反应：HgO+H2O+2e Hg+2OH HgO+H2O Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e Hg(l) 第七章 电化学返回目录退出()许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 SO42 | Hg(l)-Hg2SO4(s),

38、第二类电极的应用意义：()OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。第七章 电化学返回目录退出第三类电极：氧化还原电极Fe3+, Fe2+ | Pt： Fe3+ + e Fe2+Sn4+, Sn2+ | Pt： Sn4+ + 2e Sn2+QH2, Q | Pt： Q+ 2e + 2H+ QH2OO+2H+2eOHOH电极电极反应Sn4+, Sn2+PtSn4+, Sn2+Sn4+, Sn2+第七章 电化学返回目录退出3. 电动势的测定方法：对消法(补偿法) 电源V和被测电池的正负极相对而接当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消即E未知=

39、 I0Rx这种方法称为对消法或补偿法。VI0RXAB工作回路测量回路检流计E未知G第七章 电化学返回目录退出 电动势的测定 电位差计的工作原理电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下的条件下进行。进行。波根多夫波根多夫(Poggendorff(Poggendorff) )对消法对消法三个三个电池：工作电池电池：工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：NxABEEAB 第七章 电化学返回目录退出注意事项：(1)无论是校正还是测量，都必须保证检流计G指零，即电

40、池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性,实际上电池有内阻，所以实测的是工作电压，且0表示电池可真实存在; E0该电池表达式并不真实代表电池，若要正确表示成电池，需将表示式中左右两极互换位置。 CuCuSO4HClPtH28383第七章 电化学返回目录退出5. 电池表达式与电池反应的“互译”(1) 由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极左为负极即阳极: 氧化反应右为正极即阴极: 还原反应电池反应+)第七章 电化学返回目录退出(电池反应)H2(g)+Hg2SO4(s) 2Hg(l)+H2SO4(b) (负极) H2(g) 2H+ + 2e- ) (正极) Hg2SO4

41、(s)+2e- 2Hg(l) + SO4-2 (1) (Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(2) (Pt) |Sn4+, Sn2+ | Tl3+, Tl+ |(Pt)(3) (Pt)H2(g)|NaOH(b)| O2(g)(Pt) 解 (1) (Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)例题例题4 4 写出下列电池所对应的化学反应第七章 电化学返回目录退出(电池反应) Sn2+ + Tl3+ Sn4+ + Tl+ (负极) Sn2+ Sn4+ + 2e +) (正极) Tl3+ + 2e Tl+(电池反应) H2(g)+1/2O2(g)

42、H2O(l) (负极) H2 +2OH 2H2O + 2e-+) (正极) 1/2O2+H2O+2e- 2OH (3) (Pt)H2(g)|NaOH(b)| O2(g)(Pt) (2) (Pt) Sn4+, Sn2+Tl3+, Tl+ (Pt) 第七章 电化学返回目录退出有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；2)确定电极（前述三类电极）；3)复核（十分重要，以免出错）。(2) 由电池反应设计电池第七章 电化学返回目录退出例题例题5 将下列化学反应设计成电池： (1) Zn(s) + Cd2+ Zn2+ + Cd(s) (2) Pb(s) + H

43、gO(s) Hg(l) + PbO(s) (3) H+ + OH H2O(1) (4) H2(g) +O2(g) H2O(l)解解 (1) 该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定都很直观：Zn极为负，Cd极为正，设计电池为 Zn(s) Zn2+ Cd2+Cd(s)复核 负极 Zn Zn2+ + 2e 正极 Cd2+ + 2e Cd电池反应Zn(s) + Cd2+ Zn2+ + Cd(s)与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s) PbO(s)+Hg(l)(2) Pb(s)+

44、HgO(s) PbO(s)+Hg(l)设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH复核：() Pb(s)+2OH PbO(s)+H2O(l)+ 2e (+) HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH 与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧电极，氧化物电极。(3)设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt)2H+2OH 2H2O(l)H+OH H2O (l)复核： () H2(

45、g)+2OH 2H2O(l) + 2e (+) 2H+2e H2(g) 与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt)H2(g)+ O2(g) H2O(l)(4) H2(g)+ O2(g) H2O(l)复核： () H2(g) 2 H + 2e (+) O2(g)+ 2H +2e H2O(l) H2(g)+ O2(g) H2O(l)复核： () H2(g) 2H + 2e (+) O2(g)+H2O(l)+2e 2OH 与给定反应一致。第七章

46、电化学返回目录退出7.6 可逆电池热力学1.可逆电池电动势与浓度的关系能斯特方程2. 电动势及其温度系数与电池反应热力学量的关系3. 离子的热力学函数1920 Noble PrizeGermany1864/06/251941/11/18Walther H. Nernst第七章 电化学返回目录退出1. 电动势与浓度的关系若反应温度为T，电池反应为 aA+bB = gG+hH产物与反应物的活度商为Ja，则根据范特霍夫等温式：其中：n：电极反应中得失电子数 E ：标准电动势由(rGm)T,p= nFE，令aJRTGGlnmrmr nFE = nFE + RT lnJa E = E (RT/nF) l

47、nJa 能斯特方程nFEGmr(1) 能斯特方程第七章 电化学返回目录退出(2) 标准电动势E的测定和计算E 的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势。通过fGm 求出rGm ，再求出E或通过测定 K ，求出rGm ，再求出E求算方法：热力学计算方法第七章 电化学返回目录退出(2) 标准电动势E的测定和计算直接测定：某些电池可直接测定例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l)参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=E, 只要测定电动势E 即可。第七章 电化学返回目录退出

48、例如电池 (Pt)H2(g, p)|HCl(b)|AgCl-Ag(s)电池反应：H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s) 其能斯特方程为：AgCl2/1HHClAg2lnaaaaFRTEE2)/ln(bbFRTE外推法：通常情况下采用此法由于a(AgCl)=1， a(Ag)=1， a(H2)=1， 所以HCllnaFRTEE第七章 电化学返回目录退出)/ln(2ln2bbFRTFRTEE)/ln(2ln2bbFRTEFRTE整理为：bbFRTEEbln2lim0bbFRTEln2测不同m时E, 以对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为E则根据德拜极限公式 ln b1/2

49、，所以当b1/2 0，1，则第七章 电化学返回目录退出 例题例题6 (Pt)H2(g, p)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求E解法一 电池反应1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 2)/ln(bbFRTEHBrlnanFRTEE104 b/molkg-1 1.2624.17210.99437.19103 E/ V533.00472.11422.80361.73)/ln(2ln2bbFRTEFRTE即将T298K，R8.314 JK-1mol-1，F96.5103 Cmol-1代入，上式可化为 E + 0.051351n(b/b

50、)E 0.05135ln 第七章 电化学返回目录退出E+0.05135bb1/2E+0.05134b /V0.07200,07250,07300.0740102 b1/2/mol1/2kg-1/21.1232.0433.3166.098截距E =0.0714V根据题给数据，分别算出(E + 0.051351n(b/b)和b1/2 的数值如下表： 第七章 电化学返回目录退出 当I0.01 molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出，然后再代入能斯特公式，根据测得的E求出E :选择当b=bHBr=1.26210-4 molkg-1 I = bB zB = m = 1.26210-

51、4 molkg-1 (Zn2+)Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷；当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，ZnZn2达动态平衡；正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。形成双电层ZnZn2Zn2Zn2Zn2Zn2Zn2第七章 电化学返回目录退出d ：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小+-+Ml12d 双电层的结构M：电极电势 l：本体溶液电势 ： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2 第七章 电化学返回目录退出液接电势差 l

52、形成的原因：离子迁移速率不同当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势。又称扩散电势。 (2) 溶液-溶液界面电势差和盐桥稀HCl|浓HCl AgNO3 | HNO3+由于H+比Cl扩散得快，所以在浓溶液一边因Cl过剩而荷负电 由于H+比Ag+扩散得快，所以在AgNO3溶液一边因H+过剩而荷正电(同浓度) Cl-H+Ag+H+第七章 电化学返回目录退出 液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”。液接电势

53、差的消除“盐桥”中电解质的采用原则：* 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；* 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。 第七章 电化学返回目录退出负极(Zn)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正极(Cu) l + E = + l + (采用盐桥后)= + = (Cu 硫酸铜)+ ( 硫酸锌 Zn)= ECuEZn = E+E(3) 电池电动势E注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。第七章 电化学返回目录退出2. 电极电势(1) 标准氢电极 (SHE)规定

54、：任意温度下 (H+ / H2)= 0电极： (Pt) H2(g, p) | H+(a=1)电极反应： H+(a=1) + e = H2(g, p) 第七章 电化学返回目录退出1953年 (IUPAC)统一规定：电池 (Pt) H2(g, p) | H+(a=1) | 待定电极的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 E待 (2) 任意电极的电极电势数值和符号的确定如: (Pt) H2(g, p) | H+(a=1) |Cu2+|Cu(s) E= 0.342V E(Cu2+/Cu)= 0.342V(Pt) H2(g, p) | H+(a=1) | Zn2+|Zn(s) E= 0.792V E(Z

55、n2+/ Zn)= 0.792V CuCuSO4HClPtH2测定E第七章 电化学返回目录退出 电池 (Pt)H2(g, p) | H+(a=1) | MZ+(a) | M)/HH(2EEEZMMlnaanFRTEE :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势(25时常见电极的E见下页表) O代表氧化态，R代表还原态。 (3) 电极电势的能斯特公式ORORlnaanFRTEE（电极）（电极）ZMlnanFRTEE第七章 电化学返回目录退出表表7.6 7.6 常见电极常见电极2525时的标准电极电势时的标准电极电势电极E /V电极E /VLi+ Li3.045H2O, H+ O2

56、(Pt)1.229K+ K2.925OH O2(Pt)0.401Ba2+ Ba2.906I I2(Pt)0.5362Ca2+ Ca2.866Br Br2(Pt) 1.065Na+ Na2.714ClCl2 (Pt)1.360Mg2+ Mg2.363FF2 (Pt)2.87Al3+ Al1.662OH PbO-Pb0.580Zn2+ Zn0.763SO42 PbSO4 -Pb0.358Fe2+ Fe0.4402I AgI-Ag0.152Cd2+ Cd0.4029BrAgBr-Ag0.0711第七章 电化学返回目录退出由于该特定电池电极E/V电极E /VTl+ Tl0.3365OH HgO-Hg0

57、.0986Co2+ Co0.277H+ Sb2O3-Sb0.152Ni2+ Ni0.250Cl AgCl-Ag0.2224Sn2+ Sn0.136Cl Hg2Cl2- Hg0.2680Pb2+ Pb0.126SO42 Hg2SO4-Hg0.615H2O，OH H2(Pt) 0.8281Cr3+, Cr2+(Pt)0.408H+ H2(Pt)0.0000Sn4+, Sn2+(Pt)0.15Cu2+ Cu0.337Cu2+, Cu+(Pt)0.153Cu+ Cu0.521Fe3+, Fe2+(Pt)0.771Ag+ Ag0.799Tl3+, Tl+(Pt)1.25Hg22+ Hg0.788第七章

58、电化学返回目录退出E = E (H+/H2) + (RT/F) ln a(H+) = E(H+/H2) + 0.0591 lg a(H+) = 0 0.0591 pH 氢电极: (25)25时，2.303 (RT/F) =0.0591(单位：V）= E (OH/H2) (RT/F) ln a(OH) 所以： E (OH/H2) = 0.828 V在酸性溶液中：2H+ + 2e H2在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OHE = E (H+/H2) + (RT/F) ln a(H+) = E (H+/H2) + (RT/F) ln KW /a(OH-) = E (H+/H2) 0.8

59、28V (RT/F) ln a(OH) 为什么氢电极和氧电极有两个标准电极电势？第七章 电化学返回目录退出E (H2O, O2/H+) = E (H2O,H+/O2) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229V + (RT/F) ln KW / a(OH) = 1.229V + (RT/F) ln KW (RT/F) ln a(OH) = (1.229 0.828)V (RT/F) ln a(OH) = 0.401V (RT/F) ln a(OH-) E (OH/O2) = E (OH/O2) (RT/F) ln a(OH)氧电极： (25) 所以： E (H2O,H+/O2) =

60、1.229 V E (OH/O2) = 0.401 VO2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液)O2+ 4e + 2H2O = 4OH (碱性溶液)第七章 电化学返回目录退出 标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极。如： 甘汞电极(25)Hg-Hg2Cl2|Cl (饱和) =0.2444VAg-AgCl|Cl =0.2224VHg-HgO|OH =0.0986VHg-Hg2SO4|SO42 =0.615V4. 参比电极2222Hg Cl /HgHg Cl /HglnClRTaF(Hg2Cl2/Hg) = 0.2681V 其它参比电极：