第2章紫外—可见光光谱法3ppt课件

1、第2章 紫外可见光光谱法 2-4 2-4 各类有机化合物的电子光谱各类有机化合物的电子光谱 2-5 2-5 无机化合物的紫外可见吸收光谱无机化合物的紫外可见吸收光谱 2-6 2-6 影响分子光谱的因素影响分子光谱的因素2-4各类有机化合物的电子光谱各类有机化合物的电子光谱一饱和烃一饱和烃饱和烃只有饱和烃只有键，因此饱和烃只有键，因此饱和烃只有*跃迁，吸跃迁，吸收峰位于远紫外处，收峰位于远紫外处，max一般在一般在10200nm之之间。如：间。如： 甲烷甲烷max=125nm 乙烷乙烷max=135nm如果饱和烃中含有如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则等杂原子时，则除了除了*跃迁外，

2、还将产生跃迁外，还将产生n*跃迁，但大跃迁，但大多数的多数的max位于位于200nm的远紫处区。的远紫处区。如：如： 甲醇甲醇 CH3OH max=184nm 氯仿氯仿 CHCl3 max=173nm也有少数也有少数n*吸收带红移到近紫外。如；吸收带红移到近紫外。如； 硫醚硫醚 max=230nm CH3NH2 max=215nm由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇

3、等。都可在近紫外区作为溶剂用。都可在近紫外区作为溶剂用。二不饱和烃二不饱和烃1孤立双键孤立双键与饱和烃不同点：与饱和烃不同点：*跃迁，跃迁，max在在170nm左右，左右，max=104*，max=150nm若含若含、n电子即含有含孤对电子的电子即含有含孤对电子的杂原子），杂原子）， 可产生：可产生： * max200nm n* 170nmmax270nm * 160nmmax非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮.如：如： C=C-C-C=O烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰基的基的

4、和和C=C的的 的值保持不变，的值保持不变，值也基本无变化。值也基本无变化。OCmaxCCmax2. 具有共轭关系的不饱和醛、酮具有共轭关系的不饱和醛、酮 如如:CCCO165nm320nm218nm293nm170nm*321*4*nCCCCHCHOCO两双键轨道发生相互作用，产生四个能级轨道，2 与3*能级差低于*能差，K带，max红移产生的K带）,羰基R带也产生红移。利用以上特点，可以识别、不饱和醛、酮。 图图2-4-3 弧立弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级 四芳香族化合物四芳香族化合物苯环具有环状共轭体系，形成一个大苯环具有环状共轭体系，形

5、成一个大键，键，电子活动性大，电子活动性大，*跃迁能变小。跃迁能变小。芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。E1( 乙 烯 * )E2（ 共 轭 * )B （ 封 闭 体 系 * ) m a x ( n m ) m a x1 8 42 0 42 5 54 .6 1 047 .4 1 032 2 0v这三个谱带证实了芳香族化合物的环状结构特征。vB带是由共轭体系的*跃迁与分子振动跃迁组成的重迭峰，它是弱吸收带，它在蒸气态和非极性溶剂中呈现明显的精细结构。在极性溶剂中精细结构消失。vE2和B带处在近紫外区，是苯的主要特征谱带，是鉴别苯存在与否的根本依据

6、。v苯环上的各种取代基包括助色团和生色团对苯的三个谱带有很大影响，都是使E2K带和B带产生红移。图图2-4-4 苯的紫外光谱苯的紫外光谱2-5 无机化合物的紫外可见吸收光谱无机化合物的紫外可见吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。光谱成为电荷转移光谱。给予体接受体 SCN FeSCN Fe2h3 2. 配位体场吸收光

7、谱配位体场吸收光谱2zd金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离子中原简并的子中原简并的5个个d轨道和轨道和7个个f轨道分别分裂成几组能量不等轨道分别分裂成几组能量不等的的d轨道和轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，低能态的低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁到高能态

8、的电子可以分别跃迁到高能态的d或或f轨道上轨道上去，这两种跃迁分别称为去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必须跃迁，这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位跃在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位跃迁。迁。图图2-5-1 八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂22yxdxydyzdxzdxydyzdxzd2zd22yxdE2-6影响分子光谱的因素影响分子光谱的因素 一内部因素一内部因素1共轭效应共轭效应 由于共轭双键的数目由于共轭双键的数目增加，使得轨道数目增加，使得轨道数目复杂复杂 能级差减小，能级差减小， E,故，波长红移。

9、故，波长红移。hcE 一般每增加一个共轭双键，波长红移3040nm。图图2-6-1 Huckel分子轨道示意图分子轨道示意图2取代基效应取代基效应当含有当含有n电子的助色团（电子的助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、X等引入共轭体系时发生等引入共轭体系时发生n(或或P)共轭，导致共轭，导致K带、带、B带显著红移，这种现象称带显著红移，这种现象称为取代基效应。为取代基效应。一般每引入一个助色基，一般每引入一个助色基，max将红移将红移2040nm左右。如左右。如 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。 max 如：CH2=CH-CH=CH2

10、217 J=烯 CH3-CH=CH-CH=CH2 222 1，3-戊=烯 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯 这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使双键富电子，能差减小，波长红移。 510二溶剂效应二溶剂效应（1使芳烃使芳烃B带精细结构消失。带精细结构消失。 前面提到过，溶剂极性增大时，电子光前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中谱中B带的精细结构消失，是因为化合物带的精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子间相互作用很小，处于蒸汽状态时，分子间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能量变分子的振动、转动引起的很小的能量变化能够在光谱中反映出

11、来，而呈锯齿状化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构，当物质溶解在非极性剂中时，光谱结构，当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如果受限，这时大部分精细结构消失，如果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作用，就限制了分子的振动和发生强烈作用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细结构全部消失。转动，从而使精细结构全部消失。 （2溶剂极性对溶剂极性对max的影响的影响 溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的max发生发生红移或兰移的

12、现象，称为溶剂位移。红移或兰移的现象，称为溶剂位移。 产生溶剂位移的原因是；由于产生溶剂位移的原因是；由于n、*、*轨道本轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为：身的极性不同，轨道的极性大小为： n* n轨道电子极易与极性溶剂形成氢键，而使轨道位能显著降低，*、*轨道上的电子由于能量较高而不稳定，在极性溶剂中受极性分子的吸引而使能量降低较多，能量降低的大小仅次于n轨道，成键轨道是较稳定的状态，它受外界干扰最小，轨道受极性溶剂几乎无干扰，因此发生如右图能量变化。次 大*nn次 小中 等最 大最 小非极性溶剂极性溶剂图图2-6-2 轨道能量随溶剂极性变化轨道能量随溶剂极性变化次 大 * * * *

13、nn 次 小中 等最 大最 小溶剂极化作用的结果，溶剂极化作用的结果，*跃迁能差变小，吸收波长变大，跃迁能差变小，吸收波长变大，K带红移。带红移。n* 跃迁能差变大，吸收波长变短，跃迁能差变大，吸收波长变短，R带兰移。带兰移。*跃迁能差变小，吸收波长变长。红移跃迁能差变小，吸收波长变长。红移n* 跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。hcE 例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。 CH3CCHCCH3OCH3图图2-6-3 K带、带、R带随溶剂极性变化示意图带随溶剂极性变化示意图三空间效应三空间效应 在共轭大分子中，如果因某些基团的障碍，而使共轭原子在共轭大分子中，如果因某些基团的障碍，而使共轭原子不能在一个平面上，共轭效果将降低，从而使不能在一个平面上，