第四章 自清洁玻璃的研究进展

1、共八十页自清洁(qngji)玻璃的研究进展Self-cleaning glass共八十页所谓自清洁玻璃(b l),是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后,其表面产生独特的物理化学特性,从而使玻璃不再通过传统的人工擦洗方法而在自然雨水的冲刷下达到清洁一新的状态。 共八十页自清洁(qngji)玻璃按亲水性分类 超亲水性自清洁玻璃 超疏水性自清洁玻璃共八十页共八十页1 超亲水性自清洁(qngji)玻璃具有超亲水性的自清洁玻璃从材质方面看来一般都是无机材料组成的膜,如: TiO2 、SnO2 等但目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面(biomin)功能膜材料主要是TiO2 以及TiO2

2、与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。共八十页超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面:一是靠其表面对水的亲和性,使水的液滴在玻璃材料(cilio)表面上的接触角趋于零二是光催化分解有机物的能力, TiO2 在紫外光或可见光照射下,当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候,介带中的电子被激发,越过价带进入导带,在导带和价带上形成电子- 空穴对,电子、空穴具有不同的活性共八十页分别与吸附在TiO2表面(biomin)的有机物质发生氧化还原反应,生成水和CO2 ,从而达到降解有机物的目的。无机物在雨水的冲刷下也得到清洁共八十页 目前它已被广泛用于盖板玻璃、汽车玻璃、高档玻璃镜以及高级

3、建筑物的玻璃幕墙装饰 近年来，国际国内采用二氧化钛(TiO2)光催化建材产品的开发(kif)日益增多，尤其是表面含有二氧化钛光催化的“自洁玻”产品更为引人注目共八十页有关人士介绍说： “以前使用的窗玻璃每年要清扫6次，而改用光触媒玻璃，每年只需清扫1次，具有很好的保洁效果。” 光触媒玻璃在欧美等国首先向家庭住宅出售，使住宅玻璃保洁省力省时 当前日本光触媒玻璃主要用于办公大楼，可将玻璃清扫的次数降下来，可节省经费，容易收到立竿见影的效果，将来准备进一步在住宅玻璃方面(fngmin)应用共八十页自洁玻璃的品种 “自洁玻”产品包含：“防污玻璃”、 “亲水玻璃”、 “憎水玻璃”、 “憎油玻璃”、 “杀

4、菌玻璃”等，新玻璃品种的不断涌现和问世(wnsh)已引起世界共八十页二氧化钛(TiO2)光催化膜在21世纪得到广泛的开发应用，尤其是在平板玻璃的表面处理方面 日本(r bn)、法国、美国、英国及我国科技人员及玻璃生产商们均采用TiO2光催化膜镀制成“自洁玻璃”，得到验证共八十页在国外，日玻璃厂商采用此项技术已生产出新颖的抗菌玻璃，并将这种抗菌玻璃推广应用于医院、制药、食品等需要杀菌的环境工程领域建筑玻璃门窗及玻璃器具 由于抗菌玻璃是在平板玻璃的表面镀制一层抗菌功能膜，因此，凡是能够或应该使用玻璃的地方，都可以使用抗菌玻璃 抗菌玻璃是平板玻璃及其制品的升级(shng j)替代品，但就其突出的抗菌

5、、抑菌功能来讲，更适于应用在医疗、卫生、医药、食品、家电、车船、特种建筑等行业需控制细菌孪生的场所共八十页国际发展(fzhn)动态 日本是最早开发应用自洁玻璃的国家之一，除日本外，英国(yn u)、美国的玻璃加工制造商也在加快研制、开发、推广应用的步伐 英国皮尔金顿玻璃公司已走在前列，并将推广应用，目前英国皮尔金顿公司、美国PPG公司都已推出自洁玻璃的上市产品共八十页(1) 英国皮尔金顿公司： 英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家和美国玻璃市场，进行公开批量销售(xioshu) 品牌是 Pilkin

6、gton Activ 共八十页 英国皮尔金顿公司开发成功的亲水玻璃会使玻璃表面的水扩展成薄片状，使降落(jinglu)的雨水等在玻璃上不形成水滴，黏附在玻璃上的尘垢，很容易被雨水冲洗除去 这种亲水性玻璃的表面涂层能同紫外线发生反应，使灰尘、泥土中所含的有机物产生化学反应，使其氧化 该玻璃又被欧美国家称之为会自洁的防污玻璃共八十页(2) 法国圣戈班集团： 圣戈班自洁玻有两种产品，一种是SGG AQUACLEAN产品，一种是SGG BIOCLEAN产品。 前者获得2002年西门子发明奖，后者是对该系列产品的又一重要补充，是一种生态产品，清洗剂用量的减少有利于环保 圣戈班是采用气相沉积(chnj)法

7、在线(热端)生产的SGG BIOCLEAN产品应用领域广泛 在个人或集体住宅领域，可用作玻璃窗或落地窗、观景窗、阳台、凉廊、阳台护栏、天窗等；共八十页(3) 美国PPG公司： PPG是一家老牌的美国化工企业，主要生产涂料、玻璃、玻璃纤维制品等产品(chnpn)， 采用气相沉积法，在线生产自清洁玻璃，品牌是 Sun Clean (4) 日本的TOTO公司： 日本东京大学研究生院对自洁玻璃等光催化建材产品研制开发走在世界各国前列，成绩显著； 日本东陶公司(TOTO)已和数十家单位合作，开发出二氧化钛(TiO2)光催化剂的自洁玻璃和陶瓷等产品， 已申报数百份专利共八十页(5) 日本旭硝子公司： 日本

8、旭硝子公司在世界玻璃行业五大公司中排名第一，他们采用锡，铅和钛的氧化物混合，通过化学气相沉积方法或喷涂热解方法生产自清洁玻璃 以上几家企业均为国际玻璃行业的知名企业 由于TiO2具有很强的光催化氧化能力，同时还具有超亲水性，人们利用TiO2的这两种特性开发出了自洁净玻璃，自清洁玻璃产品的出现将预示着巨大的潜在环保(hunbo)市场。共八十页 日本一家公司已开发出这种仅仅依靠(yko)室内光反应就能形成的亲水玻璃镜。 该玻璃镜只要遇到荧光灯等比较弱的光，便可使玻璃表面连续具有防雾功能。 此项技术已用于汽车的后视镜和住宅、宾馆、饭店、娱乐场所及机场、车站等公用建筑物卫生间用浴镜、整容镜。 据专家介

9、绍，这种亲水玻璃的主要是在玻璃表面涂覆的一层二氧化钛(TiO2)和二氧化硅膜，利用光触媒的效果，使玻璃表面容易与水亲合共八十页 日本市光工业公司开发的亲水玻璃系列可在二氧化钛和二氧化硅的两层膜之间夹有其它(qt)的功能膜层，使之与长波发生反应。 而仅仅只涂覆了二氧化钛和二氧化硅亲水膜层的玻璃，只能与紫外线等短波发生反应，使其不产生小水滴。而在室内长波长光下却不能充分发挥其效果共八十页中国自洁玻璃市场自洁玻璃 目前在我国已有吉林、北京、上海、湖北、安徽、河南、河北、广东等省市的科研院所、大专院校和部分大型玻璃企业进行了立项(l xin)、研发及试生产 例如中科纳米技术工程中心有限公司、长春新世纪

10、公司、中国耀华股份有限公司、浙江合和玻璃股份有限公司、上海复旦大学、中国建材科学研究院、清华大学、武汉理工大学、湖北三峡新型建材股份有限公司、秦皇岛玻璃工业研究设计院、中国建材国际工程有限公司等对自洁玻璃的研制和试生产已走在全国同行的前例共八十页目前工业化生产的制备超亲水性自清洁玻璃的方法主要包括了化学气相沉积法(CVD) 、溶胶凝胶高温烧结法( Sol-Gel) (Sol-gel high temperature sintering process)磁控溅射法(Magnetron Sputter Plating )三种(sn zhn)方法分别进行介绍共八十页1.1 化学(huxu)气相沉积法

11、 化学气相沉积法是最早进行研究和在生产线上使用的自清洁玻璃制备方法,目前国际上有影响的几条自清洁玻璃生产线都用这种方法进行生产 英国的Pilkington 公司、美国(mi u)的PPG公司、法国圣戈班集团、日本旭硝子公司和中国耀华公司都采用这种方法生产自清洁玻璃。共八十页 CVD发展简史 2002 年英国Pilkington 公司利用(lyng)CVD 技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻璃,并已推广应用 2002 年,古巴哈瓦那大学的Zumeta 和西班牙巴塞罗那大学Ayllon等合作研究了以微波活化沉积化学法在导电ITO 涂层上制备纳米TiO2 薄膜。 2003 年,英国Pilkin

12、gton 公司的Sanderson采用APCVD 方法制备了TiO2 自清洁玻璃。 国内的专利方面, 目前有张敬畅、吴兴惠等申请了使用CVD 法制备TiO2 自清洁玻璃的专利。共八十页 化学气相沉积法实质上是把含有构成薄膜元素的一种或 几种化合物的单质或气体供给基板,借助气相反应,在基片表面上反应生成薄膜的方法。按反应方式,它分为(fn wi)两种形式: 一种是热分解反应沉积,利用化合物受热分解的性质,在基片表面得到TiO2 固态膜。 另一种是化学反应沉积,通过两种或两种以上气体物质在加热的基片表面进行化学反应而沉积成TiO2 固态膜。共八十页一是制备的膜纯度高,致密性好,容易形成良好的结晶材

13、料。在沉积反应过程中,通过改变或调整参加化学反应的组成,就能方便地控制沉积物的成分和特征,制得各种不同的功能的薄膜和材料。二是一旦工艺(gngy)控制参数确定,可以规模化连续生产,工艺(gngy)上易于控制,产品质量稳定。但化学气相沉积法也有个缺点,设备要求高,成本高,导致生产成本高化学(huxu)气相沉积法的优点有以下两点共八十页1.2 溶胶-凝胶高温(gown)烧结法溶胶-凝胶高温烧结法:从溶液出发,经过溶液的溶胶化、凝胶化后,在低温条件下制备(zhbi)出纳米薄膜,然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃。溶胶-凝胶高温烧结法是目前已经产业化和自清洁效果最为有效的自清洁玻璃生产的方法。共八

14、十页一般采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 膜的顺序为: 先由含钛化合物溶液(rngy)制备TiO2 溶胶,然后将溶胶涂布于玻璃表面,在玻璃表面TiO2 的溶胶经过自然挥发或热处理进行凝胶,并在玻璃表面固化成型。 一般溶胶-凝胶法得到的纳米TiO2 都是锐钛型,所以其光催化效率最高。 而经过干燥或钢化处理的玻璃膜由于其中有机物的气化挥发使膜表面呈多孔状态,光催化效率更好共八十页 溶胶-凝胶高温烧结法发展简史: 1995 年美国的Paz 和Lou制备了玻璃上的光氧化自清洁透明TiO2 膜,研究发现(fxin)用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透过率很高的膜。1999 年,多个

15、家国等采用溶胶凝胶法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改性等进行了大量的研究,并有大量相关研究论文发表。共八十页 2000 年,日本soda 公司Shigemichi 与日本东京大学先进科学技术中心Toshiya Watanabe 等合作采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备纳米(n m)TiO2 膜,并对纳米(n m)TiO2 膜光催化活性和光致超亲水性进行了细致的研究。 2003 年,任达森采用溶胶-凝胶法制备了SiO2 / TiO2 镀膜玻璃,并研究其光催化性能。共八十页 2004 年,土耳其伊斯坦布尔科技(kj)大学Sam E D 等研究了用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备TiO2 自清洁玻璃,并对

16、纳米TiO2 表面粗糙度、膜厚度、膜层数对光催化活性的影响等进行了研究 侯梅芳、曾妙庄、赵修建、周永文、王玉震、仁达森等等用溶胶-凝胶法制备了掺Nd3+ 的TiO2 光催化薄膜。共八十页溶胶-凝胶高温烧结法优点： 低温也可以得到自清洁玻璃,通过调整原料溶液的组成、PH 值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况,得到理想的膜材料。缺点：性能控制不精确 溶胶-凝胶烧结法在规模化生产中可能出现(chxin) 涂布不均的情况,而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响太大。 共八十页1.3 磁控溅射法 磁控溅射法是薄膜物理气相沉积( PVD) 的一

17、种方法,是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术 在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体(qt)放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体膜层材料的表面,进行能量和动量交换后,膜层材料的原子或分子在轰击下离开表面并沿着一定的方向溅射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积共八十页物理气相沉积( PVD)： 1999 年,董昊等采用直流磁控溅射方法制备TiO2 玻璃并研究了其光催化性能 2003 年,Okada等以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti 为靶电极,在O2 (13 %Ar) 的气氛中沉积了纯TiO2 薄膜,最后用离子轰击表面(biomin)得到N 掺杂的

18、TiO2 薄膜 共八十页 2004 年,德国Zywitzki等研究脉冲磁控溅射法沉积制备纳米TiO2 晶体膜的结构与性能关系,发现脉冲形式对TiO2 结构有一定影响 Torres、王浩、唐振方等利用直流磁控溅射,通过控制Ar 、O2 、N2 比例制备N 掺杂(chn z)的TiO2 薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。共八十页磁控溅射特点优点(yudin)：是一种新型、低温溅射镀膜方法,得到的膜层纯度高,膜厚可控,重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。缺点：该方法还不适于大量生产,该法镀膜效率低,而且膜厚达不到要求的光催化效果。共八十页共八十页2 超疏水性自清洁(qngji)玻璃 通常,有

19、机自清洁玻璃都是超疏水的,利用超疏水技术 使得玻璃表面产生超疏水和超疏油的特殊表面,使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走 亲水性污渍(w z)和亲油性污渍(w z)无法粘附于玻璃表面,从而保证了玻璃的自清洁。 共八十页 疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果,在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的 这种疏水膜可以是超疏水的有机高分子氟化物、硅化物和其他(qt)高分子膜,也可以是具有一定粗糙度的无机金属氧化物膜共八十页 2001 年德国Reihs 等用有机高分子材料制备出一种具有光性能的持久性憎水自清洁镀膜玻璃,其亲水角大于150,滚动角小于10,并研究了表面膜结构对表面润湿性、光散

20、射和化学老化等因素的影响 专利方面,陆明业等申请了疏水玻璃的专利,通过沉积膜技术在玻璃表面镀纳米材料疏水膜 但是由于疏水玻璃的时效性差,无法保证玻璃产品作为 耐用消费品的长期使用寿命,从而无法保证真正意义上的自清洁效果,目前该问题(wnt)还有待解决共八十页日本一家玻璃公司已开始销售这种憎水玻璃 该公司采用新的VCD方法，在玻璃上均匀地镀上一层透明的憎水膜，其膜层厚度仅为0.15m。 该玻璃主要用于高档玻璃镜、各种仪表玻璃盖板、液晶显示盖板玻璃、手表玻璃罩、微波炉及烤箱配套用视窗玻璃。 其最大优特点是防油、防污染及憎水，同时(tngsh)还起到防止玻璃在使用中被划伤的保护作用，且玻璃表面不会产

21、生任何瘤状缺陷。共八十页3 自清洁玻璃的应用领域及今后(jnhu)发展方向 自清洁玻璃的研发和制备对发展新的生态建筑材料和环境协调型材料,保护环境和实现可持续发展具有重要意义 这类新型功能材料的使用面极广,具有广阔的发展和应用前景,可广泛应用在与人们(rn men)生活环境相关的玻璃和玻璃制品上。共八十页 在紫外光照射下能够降解有机物,具有杀菌的效果,可以(ky)用于医院手术仪器、厨房玻璃等; 其超亲水性使空气中的水蒸气不会凝结在玻璃表面,可以用于汽车挡风玻璃及后视镜,浴室镜子,眼睛镜片,仪器仪表玻璃等; 其自清洁性能使其广泛用于玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃、灯具灯罩玻璃等共八十页

22、目前自清洁玻璃的产业化受到了一些技术上的制约: 1）在可见光下的光催化效率太低、TiO2 膜的大面积制备技术也不够成熟 此外,自清洁玻璃自清洁性能的持久性还有待提高。 许多(xdu)研究机构也在对解决这些技术问题进行研究,今后的自清洁玻璃将会朝着更高光催化效率,更稳定的自清洁性能方向发展 2）自清洁玻璃的应用领域还可以不断的拓宽,如空气净化、污水处理、光催化反应器和太阳能电池组件等共八十页透明(tumng)的美共八十页水晶宫位于英国伦敦海德公园内，建筑面积约7.4万平方米，三层五跨。英国园艺师J帕克斯顿设计。是1851年英国为第一届世博会（当时称“万国工业博览会”）而建的展馆。大部分为铁结构，

23、外墙和屋面均为玻璃，整个(zhngg)建筑通体透明，宽敞明亮，故被誉为“水晶宫”，是19世纪最有代表性的建筑。1936年11月30日晚，这座名震一时的建筑毁于一场大火，残垣断壁一直保留到1941年。水晶宫足球队就因之得名。共八十页共八十页共八十页共八十页共八十页菲利浦约翰逊的玻璃(b l)住宅 位于美国康涅狄格州新坎南，是菲利浦约翰逊为自己设计的私人(srn)住宅，建于1949年。建筑是一个玻璃盒子，一个直径为3米的红砖柱筒包含壁炉和浴室，将内部空间隔为三个部分。平滑光亮的钢结构尽可能地贴近玻璃的内表面，以最大限度的减少阴影和增加透明感。是约翰逊在建筑界尊定地位的重要作品。共八十页共八十页共八

24、十页共八十页共八十页西格拉姆大厦(dsh) 位于美国纽约市中心，共40层，高158米。密斯(m s)凡德罗和菲利普约翰逊设计，1958年建成。这是第一座纯玻璃摩天大楼，采用了当时刚刚发明染色隔热玻璃幕墙。占外墙面积75的琥珀色玻璃， 配以镶包青铜的铜窗格，使大厦在纽约众多的高层建筑中显得优雅华贵，与众不同。整个建筑的细部处理都经过慎重的推敲，简洁细致，突出材质和工艺的审美品质共八十页共八十页共八十页共八十页共八十页太平洋设计(shj)中心Pacific Design Center 位于美国加州洛杉矶市,西萨佩里创作于1971年的“银色派”经典作品。抽象刻画海洋主题的蓝色建筑(jinzh)于1975年落成，被人们戏称为“蓝鲸”，与一栋1988年完工的绿色建筑(jinzh)、一栋2006年完工的红色建筑(jinzh)形成一个整体。建筑(jinzh)面积1200000平方英尺，包括130个陈列室，一个剧院，一个会议中心和当代艺术博物馆。光滑的玻璃表面仿佛是宽大的屏幕，把城市的风光映在上面，整栋建筑(jinzh)犹如一件抽象艺术的玻璃雕塑共八十页它的外形就像一艘耸立于由小房子构成的海洋中的蓝色远洋巨轮，或一条(y tio)海洋中的大鱼。其众所周知的绰号蓝鲸，表明它在公众印象中占有不容置疑的一席之地。共八十页共八十页共八十页 太平洋设计中心坐落于洛扇矶盆地，是一座纪念性的里程碑建筑(