复旦物理化学热力学2教学课件

1、3.3. 熵和熵变3.3.1 熵 重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。 统计热力学可以导出： S = kB = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA） 4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式 影响物质熵值大小的因素: a. 温度 温度越高，熵值越大。 b. 压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。 c. 物质的聚集态（对同种物质而言） S固 S液 0 反应后气体分子数减少 S 0 反应后分子数减少 S 0 （熵增原理） S孤是体系变化方向的判据 S孤 0 自发

2、过程 S孤 = 0 可逆过程 S孤 0 (自发) S孤 = q可 /T - q实 /T = 0 (可逆) S孤 = q可 /T - q实 /T 0 (不可能发生) 化学反应的方向可以用 S孤判断恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： q实 = qP = H S孤 = S体 - q实 /T = S体 - H /T两边同乘 T： TS孤 = TS体 - H = T(S2 - S1) (H2 - H1) = (T2S2 - H2) (T1S1 - H1) 热力学定义： H - TS = G 自由能 TS孤 = (- G2) (-G1) = -G G 0 自发 ) G 0 ( S孤 0 不可能发生 )

3、 G = 0 ( S孤 = 0 可逆过程 ) G 作为化学反应方向判据的条件： 恒温、恒压、体系不做非体积功！ 反应在等温条件下进行： G = H - TS 3.4.2 化学反应的自由能变化 GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j ) a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单 质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！例如： 2Cd(s) + O2 (g) = 2CdO (s) G298 = - 450.2 kJ

4、/mol Gf (CdO) = G298 = - 225.1 kJ/mol 化学反应的自由能变化： GT = ni Gf0 (生成物i ) - nj Gf0 (反应物j ) 计算反应： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的 G298 查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol) 解： G298 = 6 x (-237.2) + 4 x (86.6) 4 x (-16.5) 5 x (0) = -1010.8 kJ/mol * G 是广延性质，具有加和性。 * G 受温度影响明显， Gf 计算 G298 ！ 3.4.3 温度对化学反

5、应自由能变化的影响 恒温条件下： GT = H - TS （Gibbs- helmholzy方程） 将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数 G0T = H0298 - TS0298例题： 计算反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G373已知： Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/molK ) 191.46 130.59 192.5解： H298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S298 = 2 x (192.5) (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/molK G373 = H298 3

6、73 S298 = -92.38 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol 根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类 H （-） S（+） 任何 T 都能自发 H （+） S（-） 任何 T 都不能自发 H （-） S（-） 低温下可以自发 Tc = H / S T Tc可以自发例: HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s) H298 = -175.9 kJ/mol S298 = -284 J/molK 该反应 H （-）、 S（-） 低温下可以自发 Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K T Tc

7、即 T Tc 即 T 1107 K 可以自发反应 3.4.4 压强对自由能变化的影响 压强对气态物质的 G有影响 非标准态时的摩尔自由能 Gm 与分压之间的关系： Gm = Gm0 + RTln a 理想气体: a = P/P Gm = Gm0 + RTln P/P P = 1 atm Gm = Gm0 + RTln P 对于一个任意的反应： aA + bB cC + dD G反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB) cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反 G反= G0反 + RTln(PCc PDd) /(PAaPBb) 例如：