后研究工作报告

1、分类号密级无UDC127505中国博 士 后 研 究新型二维层状材料的探索从到光、电、磁性质研究工作完成日期2013 年 5 月2015 年 5 月提交日期2015 年 5 月中国半导体2015 年 5 月新型二维层状材料的探索从到光、电、磁性质研究THE EXPLORATION FOR NEW TWO-DIMENALLAYERED MATERIALSFROM SYNTHESIS TO OPTICAL,ELECTRICAL, MAGNETIC PRORTIES博士后姓名站（一级学科）名称中国半导体专业（二级学科）名称凝聚态物理研究工作起始时间 2013 年 5 月 24 日研究工作期满时间 2

2、015 年 5 月 24 日中国半导体2015 年 5 月内 容 摘 要二维材料具有许多新奇的物理性质，因此引起了众多研究者的关注。这类材料具有很强的面内化学键合作用以及很弱的层间作用力，所以易于剥离为单层厚度。这类材料还具有二维的层状结构、一定尺寸的带隙，可以用于电子学和光电子学领域的研究。本文中涉及了几种原子薄层二维材料的电学、磁学、光学性质调控，以及相应器件的设计等几个方面研究。要内容如下：，材料的主1.研究了气体分子物理吸附对少层Mo:ReSe2 纳米片光探测器的影响。本章在空气和氨气条件下分别对比了剥离器件和退火器件的光响应。退火后，Mo:ReSe2光探测器在氨气环境下展现出了更高的

3、光响应和外部量子效率。通过理论计算得出，氨气吸附在Mo:ReSe2上可以引起电荷转移，因此增加了 n-型Mo:ReSe2 纳米片的载流子密度。2.本章了快速且稳定的少层GaS 两终端光探测器。该光探测器在氨气中可获得比空气和氧气中更高的光响应和外部量子效率。理论计算表明，吸附的气体分子与光探测器之间可发生不同的电子转移，因而导致不同的光响应。3.本章研究了 ReSe2 纳米片的带隙及迁移率性质。研究表明随层数增加，性质发生变化，因此影响了不同层数 ReSe2 晶体管的性能。单层晶体管的迁移率要高于其多层器件。而且，单层器件对红光非常敏感，在光的作用下迁移率有所增加。分子的物理吸附也可作为“开关

4、”来调控单层晶体管的载流子密度，因此在氧气环境中可以获得高的光响应和外部量子效率。4.少层 MoS2 中，不同的堆积模式可以强烈影响其电学性质。本章中，通过化学备了双层 MoS2 纳米片。通过光学影像可以观察到双层 MoS2 纳米气相沉积片中同时存在 A-B 和A-A两种堆积，且这两种堆积呈现出了不同的峰曲线。通过理论计算得出，A-B 和A-A堆积是双层 MoS2 中五种可能的堆积方式中最稳定且能量最低的两种，同时证实了实验中所观察到的现象。5.本章中通过诱导局部应力，调控了 ReSe2 的磁学、光学和电学性质。由于褶皱形成而诱导产生了局部应力，因此可以（1）调控光学带隙而使光致发光峰（2）增

5、强发光，（3）诱导磁性产生，（4）调控电学性质。，：气相生长，气体分子调控，光调控，应力调控，光电器件AbstractTwo-dimenal(2D)materialshaverecentlybeenthefocusofextensive research activity owing to their fascinating physical prorties.These materials have 2D layered structure with strong in-plane bondingand weak out-of-planeeractions enabling exfoliat

6、iono single unitcell thickness. Their 2D structure, coupled with sizable band-gaps, suggests suitability for nanoelectronics and optoelectronics. We reviewmethods for preparing atomically thin layers, tuning their electronic andoptical prorties, and designing devifor future applications inelectronic

7、s and optoelectronics. Primary coverage presentedcan be summarized as follows:his thesis1. We investigated the effects of physisorption of gas molecule on thefew-layer Mo:ReSe2 nanosheet based photodetectors. We compared thephotoresponse of the as-exfoliated device winnealed device both inairorammon

8、ia(NH3)environment.Afterannealingatition temratures, the Mo:ReSe2 photodetectors show abetter photoresponsivitytheoretical investigation, molecule on Mo:ReSe2and higher EQE in NH3n inair. Byof NH3 transferwe concludet the physisorptionmonolayer can cause the chargebetn NH3 molecule and Mo:ReSe2 mono

9、layer, increasing the n-tycarrier density of Mo:ReSe2 monolayer.2. Here a few-layer GaS two-terminal photodetector wifast and stableresponse has been fabricated. It shows different photo-responses invariousgasenvironments.A higherphoto-responseandexternalquantum efficiency (EQE) are obtained in ammo

10、nia (NH3)n in air oroxygen (O2). A theoretical investigation showst the charge transferbetn the adsorbed gas molecules and the photodetector leads to thedifferent photo-responses.3. Here we demonstratet the band-gapand mobility of ReSe2increase when the layernanosheet, a new member of 2D materials,n

11、umberdecreases,thusinfluencingtherformanofReSe2transistors with different layers. A single-layer ReSe2 transistor showsmuch higher device mobilityn few-layer transistors. Moreover, asingle-layer devihows high sensitivity to red light (633 nm) and hasa light-improved mobility. Molecular physisorption

12、 is used as “gating” to modulate the carrier density of our single-layer transistors, resulting in a high photoresponsivity and external quantum efficiency in O2environment.4. Various stacking patterns have been predicted in few-layer MoS2,strongly influencing its electronic prorties. Bilayer MoS2 n

13、anosheetshave been synthesized by vapor phase growth. It is foundt bo-BandA-AstackingconfigurationsarepresentinbilayerMoS2nanosheets through optical images, and the different stacking patternsexhibit distinctive line shs in the Raman sctra. By theorycalculation, it is also concludedt the A-B and A-A

14、 stacking are themost stable and lowest-energy stacking in the five predicted stackingpatterns of bilayer MoS2 nanosheets, which proves the exobservations.rimental5. Here, we findt local strain induced on ReSe2, a new member of thetransition metal dichalcogenides family, grey changes its magnetic,op

15、tical, and electrical prorties. Local strain induced by generation ofwrinkle (1) modulates the optical gap as evidenced by red-shiftedphotoluminescenceak, (2) enhanlight emis, (3) indumagnetism, and (4) modulates the electrical prorties.Keywords:Vaporphasegrowth,gasmoleculemodulation,lightmodulation

16、, local-straodulation, photoelectrical devi.目次1二维层状材料电子学及光电子学概述11.11.2前言1二维材料的21.2.11.2.2自上而下的方法2自下而上的方法51.31.4电子结构5电输运及器件61.4.11.4.21.4.31.4.41.4.51.4.61.4.71.4.81.4.9电子学材料6输运及散射机制7二维材料晶体管9二维材料电子学发展方向11光电子学11光学和振动性质12柔性和透明光电子学13光伏以及光探测13光发射141.51.61.71.8自旋、轨道和谷的相互作用15分子传感应用16二维材料的未来发展16本文工作简介17参考文献

17、18高效少层钼掺硒化铼纳米片光探测器3422.12.22.3前言34光敏实验及分析36结果40参考文献43高效少层硫化镓光探测器4833.13.2前言48结果与503.2.13.2.23.2.33.2.4分析51能带结构计算52光敏性质测试53气体吸附计算563.3结论57参考文献58硒化铼纳米片场效应管6344.14.2前言636464结果与4.2.14.2.24.2.34.2.44.2.5器件场效应性质测试65能带结构计算67光敏性质测试68第一性原理计算704.3结论72参考文献72双层硫化钼气相生长与堆积研究7755.15.25.35.4前言77材料78性质表征80结果与84参考文献8

18、6硒化铼褶皱性质研究9166.16.26.3前言91结果与分析92及总结95参考文献101结论1047致谢105，专著106，专著108博士生期间博士后期间的学术的学术符号表R EQEtlife ttran I P Str td h c e Ci r d p E D Ad Ea Eg pre L L h 光敏度，光响应外部量子效率 载流子电荷在两电极之间的输运时间光电流与暗电流的差值照射到器件上的光功率强度器件的有效照射面积上升阶段的时间常数下降阶段的时间常数常数光速电荷入射光的波长迁移率导电沟道与底栅之间每衬底的相对介电常数衬底厚度电荷载流子浓度沟道电场吸附区域宽度拟合参数指数 层间距吸附能

19、带隙 预应力衬底初始长度拉伸后相对长度改变应力泊松比 样品厚度褶皱高度褶皱宽度面积的电容1 二维层状材料电子学及光电子学概述1.1 前言许多二维材料都是以体材料形式存在的，体材料由强的键合层以弱的层间堆积而成，因此可以剥离为单独的、原子层厚度的薄层1。至今，最受关注的二维材料就是石墨烯，它是单层结构的石墨。石墨烯能带结构在 K 点附近线性分布，其载流子被称为无质量，这为科学家们提供了大量新奇的物理现象2,3。石墨烯是一个独特的例子，它是一个非常薄的电和热导体4，它具有高的载流子迁移率5，以及惊人的分子屏障性能6,7。还有许多其他已知的二维材料，如过渡金属硫族化物（TM）8,9，过渡金属氧化物，

20、其中包括二氧化钛、钙钛矿型氧化物10,11，并且还有石墨烯的类似物，如氮化硼（BN）等12,13。特别的是，TM 已经被研究者研究了几十年，这类材料具有一系列的电学、光学、机械、化学和热力学性质9,14,15。通过对石墨烯的深入探索，近期在二维材料的样品、光学检测、转移和调控，以及物理性质等方面都取得了很大进展，继石墨烯之后，原子薄层的二维形式 TM和工程领域也成为了研究的热点。在科学二维剥离形式的 TM具有许多不同于石墨烯且互补于石墨烯的性质。石墨烯具有极高的载流子迁移率，对于封装在 BN 介电层中的器件来说，在 2K 时可达 106cm2V-1s-1,在室温下可达 105然而，由于纯净的石

21、墨烯没有带隙，所以由石墨烯所cm2V-1s-116，的场效应管也不能有效的开关而且开关比非常低。石墨烯的带隙可以通过使用纳米结构17-19、化学功能化20，或者通过对双层石墨烯施加高的电场来调节21，但是这些方法增加了器件的复杂性并降低了迁移率。相反的，具有相当大的带隙，约为 1-2eV9,14，因此可以用于一些二维 TM设计新的有趣的场效应晶体管和光电器件。TM是一系列分子式为 MX2 的材料，其中 M 是 IV 族(Ti、Zr、Hf 等)、V 族（V、Nb 或 Ta）和 VI 族（Mo、W 等）的过渡金属元素，X 是硫族元素（S、Se 或 Te）。这些材料形成 X-M-X 形式的层状结构，

22、其中硫族原子形成两层六角形结构的平面，在两层平面中夹着一层由金属原子形成的平面。相邻的层之间由很弱的相互作用力相结合，堆积成具有不同聚合形态的体材料晶体，这些晶体堆积顺序不同，金属原子配位也不同。TM的电子性质广泛，范围从金属过渡到半导体。也有许多过渡金属硫族化合物展现出与众不同的性质，如电荷密度波和超导电性22-24，但是这些已经超出了本文的研究范围。在 TM中由层数决定的性质近期也备受瞩目。举例来说，在一些半导体 TM中，存在这样一种转变，由体材料时的间接带隙可以转变为单层材料时的直接带隙：如硫化钼（MoS2）的体材料其间接带隙为 1.3eV，转变为单层形式以后，变成直接带隙值为 1.8e

23、V25。直接带隙也可引起单层MoS2 的光致发光，这可以激发许多光电子方面的应用25。MoS 的电子结构也可能实现谷极化，这在双层硫化钼中从2未观察到26-28。大体上，二维材料有许多由层数决定的有趣性质，这些二维材料包括石墨烯和 TM，这些性质与体材料性质大有不同。尽管 TM已经被研究了数十年，但是作为原子薄层的材料来说还是非常新颖的，本章的目标是介绍一些已有研究的内容，并提出许多可能的令人兴奋的进展。1.2 二维材料的原子薄层的、具有均一性质的二维 TM对于将其新的电子学和光电子学引入实际应用来说是的。本段中阐述了两种实用的方法，即自上而下的体材料剥离法和自下而上的比了二者之间的差异。法，

24、并且对1.2.1自上而下的方法通过使用胶带微机械剥离法，可以将 TM原子薄层片从它们的体材料晶体上剥离下来1,29-25，并转移到衬底上，利用光的可以进行光学识别36,37，这项技术是在石墨烯中探索出来的。其他二维层状材料，如 BN1,12,29和氧化物纳米片10,38等，通过微机械剥离法也可以剥离为单层片。机械剥离得到的单晶片纯度高且洁净，适合用于本征性质研究30,33和独立器件11,31,32,34,35,39-41。然而这种方法不能大批量样品，而且不能系统的控制厚度和尺寸。最近，通过使用微米级分辨率的热消融技术，利用聚焦激光光斑可以将MoS2 减薄到单层厚度，由于需要激光光栅扫描，因此利

25、用该法进行大量性42。仍具有为了获得大量剥离的纳米片，可以采用液相法来TM。这种方法还可用于其他方面，如复合材料或者杂化材料，通过过滤、喷墨印刷、旋涂和刮刀等，可将不同材料的分散体43,44、薄膜和涂层进行简单的混合。由溶液得的石墨烯已经被用来高频的柔性光电子器件（电流增益截止频率 2.2 GHz），期望，由溶液得的 TM也能有良好的应用前景，可以用于柔性电子器件和复合材料的中。通过将 TM进行离子插层，可以将层与层在液体中进行剥离。51，随后在 1980 年 Morrison, Frindt插层法最早是在 1970 年和其团队提出可将材料剥离为薄层47，至今，这些方法再一次引起了49,50。

26、在中 51，新的1970 年，首次了将锂离子插层进入TM由此 Morrison, Frindt 和其团队首次提出通过插层来驱动剥离47。具体的过程包括将 TM体材料粉末分散在含锂化合物中 24 小时以上，如正丁基锂溶液，使锂离子插层入体材料中，然后将插层后的材料于水中，水与层间的锂发生剧烈反应并放出氢气，这加速了层与层之间的分离47,49。出克数量级的亚微米大小的单层52，但这种化学剥离法可以是所得的剥离材料其结构和电学性质都与体材料不同49。特别的是，对于 MoS2，这一过程可以使剥离的纳米片由半导体转变为金属，并且Mo原子的配位形式由三棱柱（2H-MoS2）变为了八面体（1T-MoS2）4

27、9,53-55。经过300退火以后，Mo 原子的配位形式可以由 1T-MoS 转2变为 2H-MoS2，又回到原始材料的半导体能带，此过程由带隙光致发光重新出现即可证明49。锂插层化学剥离法在许多其他的 TM中也有，如 MoS 、WS 、MoSe 、SnS55,56。2222另法是更快捷且更可控化的锂化法，该法利用了电化学电池，其中包含锂箔阳极和含有 TM的阴极，该法是近期被 Zeng 等的50,57。当电化学电池内电流放电时插层也同时发生，因此可监控锂化的程度。像之前一样，由此产生的锂插层材料在水中也可超声剥离，从而得到单层 TM薄片。这种方法已首先用于剥离 MoS2, WS2,TiS ,

28、TaS , ZrS 和石墨烯50, 之后又被用来剥离 BN, NbSe , WSe ,2222257Sb Se 和 Bi Te。与需要 24 小时以上时间的正丁基锂法相比，该2323法只需要几个小时时间即可完成锂插层。作为另一种选择，TM还可以通过在适当的液体里超声进行剥离，液体包括、表面活性剂水溶液、溶解有聚合物的溶液43,44,58,59。典型的是，超声可以导致层状晶体机械剥离为尺寸约几百纳米的片。由于从溶液中可以吸附分子，所以通过溶剂化或通过空间静电排斥作用可以使剥离的纳米片稳定化，并防止再团聚发生43。来自溶液的分子可以通过非共价相互作用吸附在 TM纳米片上，但还需要的工作来确定此法是

29、否影响了材料的电子性质。剥离层状材料所需要的能量可以由表面能进行量化，该能量是由将单层材料从体材料剥离下来所需要的能量除以单层表面积的平方所得。来自剥离和反气相色谱研究的实验结果表明，BN、MoS2、 WS2和 MoSe 的表面能范围是 65-75mJ m-243,60。这些数值与石墨烯的表面2能相近，所测得的石墨烯表面能为 65-120 mJ m-261,62，表明无机层状化合物可以像石墨一样易于剥离，或者更容易剥离。离子剥离的主要优点是单层产量高49，并且通过电化学法进行锂插层可以使剥离过程更快捷且更易于控制50,57。但是锂化合物在空气中易燃，这就要求剥离过程需要在惰性气体下操作，锂也是

30、一个日益昂贵的资源，所以需要去寻找可以替代的材料。液相剥离对外界环境不敏感，但是单层片的产量相对低43。因此，对于需要单层材料的电子或光子应用来说，经过退火的离子剥离纳米片是很有用的；但是对于需要大量复合材料的应用来说，液相剥离更适合。合理控制纳米片的厚度和尺寸可能是纳米电子学和光电子学中的特定要求。同时通过与石墨烯类比，新的层控制化学63以及薄片向尺寸65排序可以提供解决方案。后按层的厚度64和横1.2.2自下而上的方法开发新的方法来大面积的均匀的片层对于应用来说非常重要，如制造大级别的电子器件、柔性且透明的光电子器件。像之前在的一样，在金属衬底上的化学气相沉积（CVD）66和在石墨烯中Si

31、C 衬底上的外延生长67等大规模造成为可能68-70。方法的发展，使大型器件的制近期了一些在绝缘衬底上生长MoS2 原子薄膜的CVD 方法71-73，这些方法都是通过将不同的固体前驱物加热到高的温度来材料的：硫粉和 MoO 粉末蒸汽化并共沉积在衬底上71,74；将一薄层372Mo 原子沉积在晶片上并在固体硫中加热 ；将衬底滴涂(NH ) MoS 溶4 24液并在硫蒸汽中加热73。这些方法中，所得 MoS 膜的厚度大多取决2于材料的浓度或前驱物的厚度，然而精确的控制大面积的层厚度还未实现。通过利用 Cu 箔上 CVD 生长的石墨烯作为表面模板来进行 MoS2的 CVD 生长，可以得到横向尺寸几微

32、米的 MoS 单晶片75。这些 CVD2虽然是相对早期的结果，但是却可以为未来生长其他的非MoS2二维材料和控制层数大面积均匀的 TM提供保障。通过水热来化学MoS2 和 MoSe2 也有所报导（水热法是在高温高压下，从水溶液中生长单晶的方法）76,77。近期，Matte 描述了一系列WS2, MoS2, WSe2和MoSe2 的方法，其中包含利用钨酸或钼酸与硫脲或硒脲在一定温度下的反应来相应的 TM层状材料。这种方法可以得到尺寸为几百纳米到几微米的高质量的典型片层材料，尽管最终片层厚度还未达到单层。1.3电子结构近似25,80-85，以及各种不同的光谱测如第一性原理计算和紧试所示31,32,

33、86-89，许多TM具有与其一般特征类似的能带结构。通常情况下，MoX2 和 WX2 化合物是半导体，而 NbX2 和 TaX2 是金属性的25,80-84。通过第一性原理计算，所得的 MoS 和 WS 体材料与单层结构22带隙中25，在点，带隙跃迁由体材料的间接带隙逐渐转变为单层材料的直接带隙24,73-77，在 K 点的直接激子跃迁却未随层数发生相对变化32。带隙随层数发生改变是由于量子限制效应和 S 原子中Pz 轨道与Mo 原子中 d 轨道发生杂化引起的31,32,81，电子空间分布也与原子结构相关32。对于 MoS ，密度泛函理论表明，K 点的导带主要来自于 S-Mo-S2三明治结构中

34、间的 Mo 原子 d 轨道，不受层间耦合作用影响32。因此随着层数的改变，K 点附近的直接激发态，相对未发生改变，而点的跃迁从间接带隙转变为大的直接带隙。随层数的减少，所有MoX2和 WX2 化合物都可能经历类似的间接到直接带隙转变，覆盖的带隙能量范围在 1.1-1.9eV25,81-84,90。与 Si 的带隙相比（1.1eV），大部分半导体 TM，无论是体材料还是单层，都适合用于数字晶体管91。电子能带结构也决定了材料的光物理性质。放大的带隙示意图也展示了激子跃迁 A 和 B，以及在31E 和 E 的直接带隙和间接带隙 。gg在单层中直接带隙跃迁有许多重要的应用，如光子学、光电子学和传感等

35、，将在下部分详细。1.4电输运及器件1.4.1电子学材料半导体材料的一个重要应用就是数字电子器件中的晶体管。在过去的几十年中，晶体管由大规模逐渐转变为越来越小的尺寸，这推动了数字电子工业的发展。当前，最先进的处理器就含有硅基金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET），其特征长度为 22 nm92。由于统的限制92，尺寸的减小将很快接近极限，计和量子效应以及散热这将激励人们去探索新的设备理念和新材料。特别是，二维半导体材料具有加工性能并缺乏阻碍器件性能的短沟道效应，这使其具有很大的91。在场效应管的基本结构中，二维 TM可以作为半导体沟道材料，连接在源漏电极之间，与栅极之间被一层介电层分隔开9

36、3。通过栅极可以调节沟道的电导，从而控制源漏电极之间的电流。硅是最基本的材料，因为其性能以及可以应用于计算机的数字电路中，所以它可以满足工业的需求，而其他半导体材料，如 SiC, GaN, Ge 和 GaAs等，有其他特殊的应用，如发光二极管（LED），大功率的电子器件，高温电子器件，射频电子器件和光伏器件94。已有研究的其他纳米材料还有碳纳米管95,96、石墨烯68,70,95和半导体纳米线97。对于数字逻辑晶体管，理想的特性是具有快速运行所需的子迁移率，进行有效的切换所需的高的开/关比率（即开态和关态的电导之比），和高导电性（即电荷密度和迁移率的），以及运行时低能耗所需的低关态电导。在大部

37、分半导体材料中，可以利用掺杂来增加电荷密度，但是由于散射，掺杂也可能会导致迁移率下降92,97,98。对于数字逻辑方面，开关比达到 104-107 才可以满足开关需求91,95。对于石墨烯的大部分集中在电子器件应用方面，因为它是二维的，它有极高的载流子迁移率，可以通过外加电压来随意调控其电流91。石墨烯已用于高频射频模拟晶体管中，截止频率可达数百兆赫，这充分利用了石墨烯的高迁移率和高跨导68-70,91。但是石墨烯没有带隙，这意味着它不能实现低的关态电流，这限制了它在数字逻辑晶体管中的应用。所以对于新的纳米电子材料的需求非常明确，这类材料要有一定尺寸的带隙来支持高的开关比，同时又要保持高的迁移

38、率并可以扩展到更小的尺寸。对于下一代电子器件来说，柔性和也是必需的特性。研究现在正在转向将 TM作为带隙可调的超薄材料，这类材料可以用于高开关比的场效应管中34,98。与传统的三维电子材料相比，二维半导体材料，如MoS2 以及其他二维材料都具有一个重要的优势：具有亚纳米的厚度。通常它们的带隙范围在 1-2eV，这使它们具有高的开关比，而极薄的厚度使之更易于通过开关来控制99，并可以减小短沟道效应和耗散功率，这刚好是限制晶体管最小化的主要。1.4.2输运及散射机制在二维 TM层中，载流子的输运和散射被局限于材料的平面内。载流子的迁移率主要受到以下散射机制的影响100,101：（i）声学和光学声子

39、散射；（ii）电荷杂质处的散射；（iii）表面界面声子散射；和（iv）粗糙度散射。这些散射机制影响迁移率的程度主要取决于层厚度、载流子密度、温度、载流子有效质量、电子能带结构和声子结构。这些散射机制中，大部分在其他的半导体材料和石墨烯中也存在102,103。子的迁移率越来越受声子散射的影响104。随着温度升在二维 TM中，金属原子和硫族原子间存在部分离子键，晶体变形可以产生极化域而与散射电子发生相互作用。通过第一性原理计算，Kaasbjerg 等给出了单层 MoS 中由温度决定的电子迁移率104，其中2仅取决于声子散射的迁移率随声学和光学声子散射总体影响而发生变化。在低温处(T200cm2V-

40、1s-1，并且摆幅可达 74mV/dec34。顶栅的几何结构允许降低开关设备时必要的电压，并且允许多个器件集成在同一衬底上。在这个器件中使用了高-k 介电材料，HfO2，正如之前的介电工程，该材料可以提高单层 MoS 的迁移率106,107,116,117。高-k 材料作为顶栅也被用于 p-型场效2应管中，该器件利用单层WSe2片作为沟道，其室温空穴迁移率为250cm2V-1s-1，106118。基于摆幅约为 60mV/dec，并且开关比为液相剥离 MoS 的薄膜场效应管具有相近的电学性质119，并且可能用2于柔性的、透明的、二维电子学应用中。正如之前描述的那样，可以获得大面积样重要的。MoS

41、2 的CVD法的发展对于器件的晶片规模制造是同由于其原子尺度的厚度，单层MoS2 晶体管性能的理论模拟量化了 MoS 对于短沟道效应的预期恢复能力82,98。这些理论计算表明沟道2宽度为 15nm 的顶栅 MoS 晶体管可以在开电流高达 1.6mAm-1 的弹道2摆幅接近 60mV/dec 且电流开关比为 1010。尽管在迁移区工作，率值上MoS2 不能与传统的III-V 晶体管相比，但是它具有好的电学性能、相对高的地球丰度和高的静电控制程度，因此可以用于低功耗电子器件中98。Radisavljevic 等人近期，他们可以建立基于多重二维TM晶体管的多功能电子电路，该电路能够进行数字逻辑运算3

42、5。通过光刻可多个电极图案，因此可将多达六个独立可切换的晶体管设置在同一块单层MoS2 片上。一个集成电路由在同一片MoS2上的两个晶体管组成，该电路作为一个逻辑反相器可将逻辑 0 转变为逻辑 1，并可作为一个逻辑非门，这样的通用门可以形成所有其他逻辑运算120。Wang 等近期也了一个基于双层 MoS 的复杂2逻辑电路，该逻辑电路包括转换器、逻辑与非门，静态随机存取器和五级环形振荡器121。在一个薄的（10nm 厚）MoS2 电双层晶体管中存在双极输运，该晶体管利用离子液体作为栅极，可以获得极高的载流子浓度，约为 11014cm241。n-型和 p-型输运同时存在，这可以应用于 CMOS 逻

43、辑器件和 p-n 结光电器件中。器件的开关比大于 200，但是比之前描述的单层器件要低34，这主要是由通过片体的光电流引起的41。1.4.4二维材料电子学发展方向近期，半导体二维 TM在高性能柔性电子器件中应用前景广泛。对于单层 MoS2 的机械测试表明，它的强度近似于钢铁的 30 倍，并且在破碎之前形变可高达 11%33。这使得 MoS 成为最强的半导体材2料之一并可用在柔性衬底上。采用电化学锂化和剥离的MoS2 柔性晶体管可作为气体传感器122，CVD 生长的 MoS 柔性晶体管也有，结合2而且该器件采用了离子凝胶栅极介电层123。半导体二维 TM其他二维材料，如导电石墨烯、绝缘 BN 等

44、可以在柔性衬底上形成复杂的全二维电子器件。另一个潜在的应用是将二维 TM类似物用在高电子迁移率晶体管中（HEMT），该器件通常由具有不同带隙的半导体平面结组成，如 GaAs 和 AlGaAs，构筑过程中使用了分子束蒸发技术124。在这些器件中，小带隙半导体为重掺杂，而大带隙半导体未掺杂，这样当两层相互接触时电子从掺杂层流向未掺杂层并且移动，同时伴随来自掺杂剂很小的散射。TM也可以应用在这样的器件结构中，因为不同的 TM具有一定范围的带隙和相近的晶格参数83，它们比当前的材料更丰富且易于加工。在二维 TM高电子迁移率晶体管中，高掺杂的 TM反向偏置的与未掺杂的层相接合，栅极通过器件调控信号通常是

45、一个接触。而某些方面却限制了 TM在电子器件中的应用，这包括相对高的载流子有效质量和相对低的载流子迁移率98，这可能会限制某些高性能应用。研究的另一个方向是堆叠不同的二维层状材料形成垂直的异质结构和杂化器件，其工作原理不同于传统的器件。近期，一个新的器件结构称为场效应隧道晶体管被提出来，在该器件中两个独立控制的石墨烯层被一薄层 MoS2 或六角氮化硼（h-BN）分隔开作为隧道壁垒，因此实现了高的开关比125。1.4.5光电子学光电子器件是一种可以产生、检测、交互或控制光的电子器件。纳米材料如碳纳米管、半导体量子点和纳米线在很多研究中都被用于光电子器件中，如激光器、发光二极管、能电池、光开关、光

46、探测器和显示器96,126-128。柔性透明的光电子器件在能电池阵列、可穿戴电子器件和透明显示方面变得日益重要。半导体的电子能带结构直接影响了它们吸收和发射光的能力。对于直接带隙半导体来说，其光子能大于带隙能，使之容易吸收或发射光。而对于间接带隙，需要额外吸收或发射光子来供应动量差，这使得光子的吸收和发射过程效率较低。由于单层 TM大部分具有直接半导体带隙，因此可以应用电子器件中，并且由于其原子薄层的厚度和易于加工性，它们可以用于柔性和透明光电子器件中。1.4.6光学和振动性质之前描述过 TM的电子能带结构可以直接影响它们的光学性质。对于 MoS2，带隙由间接转变为直接以及带隙能的增加可以通过

47、观察光电导、吸收光谱和光致发光的变化而得出25,31,32。从体材料到单4层 MoS ，这种转变导致光致发光量子产率增加了 10 倍，对于悬在衬2底孔洞中的 MoS 单层片区域甚至可以得到更高的量子产率31。但是2至今所测得的全部 MoS 量子产率为：对少层样品是 10-5-10-6，对单层2样品是 410-331，这明显低于期望的直接带隙半导体近值。在悬浮样品和h-BN 衬底上的样品观察到的量子效率要高于 SiO2 上的样品，这意味着需要的工作来理解和控制MoS2 以及其他TM的猝灭机制，并且增加量子效率以备未来的光电子应用。在单层MoS2 光致发光光谱中的主要峰是直接带隙的发光特征，位于

48、1.9eV，而在少层 MoS2 中还存在另外的峰，即间接带隙发光和直接带隙热发光31。TM的光电导也影响了它们的带隙结构特征，如MoS2 的光电流随着光子能逐渐增加，光子能对应于直接和间接带隙能31。MoS体材料的光吸收光谱展示出了两个主要的峰，分别对应2子能带，即所谓的 A 和 B 激子：在区 K 点的直接带隙跃迁，布的价带顶和导带底31,32,129。计算表明 A 和 B 激子与所里渊区位于预期的 K 点带隙能一致，这里的能带是由在单层MoS2 中的自旋轨道耦合引起的130。计算还表明，由于介电常数减小以及二维约束，与体材料相比激子结合能相当高：单层MoS2 为0.897eV，双层MoS2

49、为 0.424eV131。还注意到，在这些计算中，激子跃迁能量被激子结合能抵消，因此制造一个激子所需的能量会低于带隙能量，并且光学跃迁能量不等同于带隙能量。通过第一性原理已计算了 MoS 和 WS 的声子分布132，并且在22光谱相关30。主要的E1MoS 中该分布与实验上的峰为面内22gcm-1 附近的 A和 E 激子模，以及面外 A 模。随着层数减少，4061u1g1g模频率减小，而 382cm-1 附近的 E1 模增加30，这些峰位置的转变使得2g层厚度可以通过光谱来辨认。这些转变是通过相邻层对于原子有效恢复力的影响，以及长程相互作用介电的增加来判断的。1.4.7柔性和透明光电子学在应用

50、中实现柔性和透明光电子学，如显示和可穿戴，需要各种各样的透明和柔性组分，如导体，半导体，光吸收体，发光体和电介质。这些不同的功能需要结合具有不同性质的不同类别二维材料。对于透明导体来说，石墨烯的高导电性和低的宽带吸收使它成为当前比较有前景并且产量丰富的材料，它可以用于替换当前的主导材料铟锡氧化物，而由于铟的稀少，这种材料也日益昂贵且不实用。作为带隙可调的半导体组分，二维 TM是一种很有前途的选择，它们可以制成光吸收元件或发光器件。至于二维介电材料，如层状钙钛矿和 BN也是很有希望的。1.4.8光伏以及光探测TM的地球丰度相对较高并且直接带隙在可见光范围内，这使它们非常具有，这类材料可以作为薄膜

51、能电池中的吸光材料137，特别是用于可穿戴和具有弯曲结构的柔性光伏器件中。一些TM的功函和价带、导带边与常用的电极材料的功函非常匹配138-140。此外，通过不同的插层可以调节 TM的带隙，如金属离子插层或有机分子插层141,142，这种能力也可以同时调控光伏器件中的光吸收谱。在光伏电池和光探测器中 TM扮演了各种不同的角色。MoS2和 WS 薄膜是光敏性的143，一个由单层 MoS 所的光电晶体管已经22可以作为一个光电探测器来使用39。器件中的光电流取决于入射光的强度，对于每个级别的光强响应时间均在 50ms 以内且光敏度非常高。通过使用不同厚度的 MoS2，可以实现不同波长光的检测。Le

52、e 等通过研究表明带隙分别为 1.8 和 1.65eV 的单层和双层 MoS2 可以有效的检测绿光，而带隙为 1.35eV 的三层 MoS 更适于检测红光144。近期2的体异质结能电池展现出了 1.3%的光转化效率，该电池由TiO2量子点、MoS 原子层纳米片和聚（3 -己基噻吩）（P3HT）所组成145。2同样的，在电化学能电池中，WS2 可以用作一种稳定的无机吸收146,147材料来TiO。TM也被证明可以作为导体和电子阻挡层而2用于聚合物发光二极管中（LEDs）53,148。文献了将具有不同带隙的材料结合在两个器件中来多波结能电池，该电池像其他能电池一样可以有效吸收全段中不同能量的光子，

53、减少热量造成的损失149。这些结构可能通过结合具有不同带隙的不同 TM来建造，带隙范围从可见到近红外。之前过的层数决定的光探测器展示了如何通过调整带隙来优先吸收不同波长的光144。1.4.9光发射电致发光和光致发光是两个重要的类别。在电致发光中，光子是电刺激反应发出的；这种模式被用在如 LEDs 和激光二极管一类的光电器件中。在光致发光中，物质吸收光子然后再辐射出一个光子，有时光子能量不同。在直接带隙半导体中，电子和空穴的辐射复合产生光子，该过程比间接带隙半导体更高效。单层半导体 TM为直接带隙，使它们可以成为未来柔性光电器件中的理想活性发光层材料，这与石墨烯不同，因为石墨烯没有带系，需要化学

54、处理才能诱导局部带隙即光致发光150,151。TM中电致发光的例子很多，包括利用 Au 纳米接触通过电激发使 MoS 发光152，通过将锂插层法剥离的 SnS 嵌入22一个复合材料聚合物基体中实现电致发光56。在单层 MoS 中可以观2察到光致发光，单层MoS2 具有直接带隙，因此光致发光量子产率要高于双层 MoS 和 MoS 体材料32,49。正如之前提过的，在单层 MoS 中222测得的光致发光量子产率要比直接带隙半导体中的预期值低很多，因此在可以光。柔性的光电器件之前，需要的工作来理解光致发1.5自旋、轨道和谷的相互作用电子和自旋器件分别利用电子电荷和自旋来传递信号。谷折射率是电荷载流子

55、的另外一种需要探索的性质，它是指对在导带底或价带顶相同能量，动量空间中不同位置的电子或空穴的限制，可以用于潜在的谷电子器件中153。材料具有强自旋劈裂是由很多不同影响引起的，这些影响可能推动体系失去平衡，或者是由于对称性被打破引起的，这使得材料的自旋极化载流子数量保持不变，因此是自旋电子器件中所必要的。在第 IV族半导体硫族化合物中（MoS2, MoSe2, WS2 和 WSe2），在一个特定条件下，可以产生强自旋轨道诱导的电子能带153和自旋谷耦合。不像中心对称的石墨烯和双层 MoS ，单层 TM如 MoS 缺22乏反演对称性153。在 MX 材料中缺乏反演对称性、电子运动限制于面2内、元素

56、质量高导致了很强的自旋轨道劈裂，其中价带范围在0.15-0.45eV 之间154。这刚好与石墨烯相反，在石墨烯中，碳元素质量很小，因此自旋轨道相互作用很弱。MX2 材料具有很强的自旋因此可以用于自旋电子器件中。，缺乏反演对称性且具有强的自旋轨道耦合也可以导致自旋和谷物理的耦合153。在单层 MoS 中已经观察到了谷限制效应的实验，2在不同谷中的载流子群可以通过圆偏振光激发样品来控制，该现象在三个不同的实验组中都已观察到26-28。这一发现可能是谷电子器件的一个新领域中的第一步155,156。在 TM中这些自旋、轨道和谷的性质明显不同，因此可能具有一些无法预见的应用。1.6分子传感应用由于 TM

57、具有电子、光电子和化学性质，所以这类材料可以应用于分子传感领域。作为二维材料，大的表面-体积比使得它们对于周围环境的改变非常敏感。当于气体和蒸汽中时，电子转移和掺杂、插层、介电常数和晶格振动都可能发生改变。举例来说，基于石墨烯场效应管的气体传感器灵密度高且噪声很低。检测机制是由于吸附的分子将电荷转移给石墨烯并改变了它的电阻157-159。由吸附物引起的TM电学性质变化可以通过将TM晶体光管器件并测试电流-电压行为或者通过光致发光谱、吸收谱、Li+会引起 MoS峰 A 和 E1 峰位上移且峰谱来检测。例如，21g2g强减小，可能是由于 Li+进入间隙位置引入了应力造成的74,160。单层MoS2

58、 的光致发光也可用于生物传感，其中稳定的荧光标记物对成像和荧光检测来说是非常重要的。单层或少层 MoS2 晶体管已证明可以用作 NO 气体的灵敏检测装置161。检测机制可能是由于吸附的 NO 引起的 p-掺杂，改变了本来是n-掺杂 MoS2 的电阻。同样的，柔性的薄膜晶体管也可作为 NO2 气体的灵敏检测器122，其中敏感区域由电化学锂化与剥离技术50 所得的MoS2 组成。由液相剥离制得的 VS2 纳米片所的薄膜湿度传感器可一个传感器阵列中用于检测手指的湿度40。这些传感器中导电以性由水分子调控，水分子抑制了沿着边缘处 V 原子的导电性40。MoS2晶体管也展现出了在电流-电压行为中由湿度决

59、定的磁滞现象，这可能是由于水分子容易吸附在亲水的致的162。最后，在电化学电池中，MoS2 表面并被应用的电压极化导MoS 片的玻碳电极可能被电2化学还原，而这种被还原的材料对葡萄糖和生物分子如多巴胺展现出了电化学敏感性163。1.7二维材料的未来发展层状 TM已被研究探索数十年了，但是作为原子薄层的二维材料，其性质相对新颖而且对于纳米技术领域非常引人瞩目，这类材料在纳米电子和光电子方面有很多有前景的应用。TM中许多成员都具有大的带隙，因此在逻辑晶体管的沟道材料中非常具有吸引力，而且一些单层 TM为直接带隙，这在光电子领域的应用前景可高开关比的晶体管，也可用于逻辑运算观。二维MoS2 可以用来

60、集成电路中，还可以用作化学和气体传感器。一些与众不同的性质如谷极化和强的自旋轨道效应也有。在研究二维 TM的物理和化学性质时，研究者可以借鉴以前对于 TM体材料的研究，包括插层化学和材料与表征，以及碳管和石墨烯的器件和纳米级性质的表征。但是二维 TM有许多其他材料中未曾发现的不同性质，然而研究用。更了解它们，肯定会有很多意想不到的和令人兴奋的应在未来的几年中，这个领域的进展将要求在样品的可扩展性和可控性方面有所突破，重点是出大量原子层厚度且均匀的TM层，无论是在溶液中还是衬底上。对于液相来说，也具挑战性，包括控制面积和厚度的方法，无论是剥离还是化学生长的片，以及寻找新的方法和化学从而有效且安全