有机化学 第九章 醇酚醚课件

2022/10/251醇

R-OH

（R-H）醚R-O-R′或R-O-Ar第九章醇、酚和醚(P239)醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)醚是醇或酚的衍生物酚Ar-OH2022/10/2522022/10/253（一）醇乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业溶剂，汽车燃料及工业原料。甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失明，30ml甲醇则会导致死亡。醇在自然界中含量丰富。例如：2022/10/255应用：1、由于木糖醇不能被细菌分解，利用它来取代甜品中的糖份以防止蛀牙。2、木糖醇代谢时不需要胰岛素即可直接进入细胞，且代谢速度快，不会引起血糖升高，是糖尿病患者理想的蔗糖替代品。3、木糖醇甜度与蔗糖相当，但是热量较低，且食用木糖醇不会使血液中的中性脂肪增加，还可以抑制甘油、脂肪酸的合成，因此具有减肥的功效。

木糖醇：是一种可以作为蔗糖替代物的五碳糖醇，是木糖代谢的产物，木糖广泛存在于各种植物中木糖醇的甜度与蔗糖相当，但热量只有蔗糖的60%。2022/10/2569.1醇的结构、分类和命名(P239)9.1.1醇的结构

2022/10/257

醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化.具有四面体结构：

由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。O:2S22P4SP32022/10/258按羟基所连的碳原子类型一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）9.1.2醇的分类2022/10/2510按分子中所含羟基的数目一元醇二元醇多元醇甲醇乙二醇丙三醇2022/10/2512

以醇为母体。以含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。3-正丙基-2-己醇4-正丙基-5-己烯-1-醇2、系统命名2022/10/25149.2醇的物理性质

(P241)原因?①沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇的沸点较高。ROH分子间可形成氢键！②溶解度:C3以下醇与水混溶，

C4以上随C数↑，溶解度↓

原因？醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。2022/10/2515α-H的氧化、β-H的消除反应结构决定性质羟基的反应：取代、酯化醇的酸性亲核性9.3醇的化学性质(P243)2022/10/25169.3.1醇的酸性(P243)取代烷基越多，醇的酸性越弱

2022/10/2517与金属反应醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢。RO-Na++HOHNa+OH-+ROH较强酸较弱酸较强碱较弱碱醇钠遇水即水解：

工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。该反应可用于实验室销毁剩余金属钠。2022/10/25189.3.2生成卤代烃(P244)1、与氢卤酸的反应

醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃。

反应历程2022/10/2520例：

②醇：烯丙醇或芐醇＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH

(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)

2022/10/2521卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2

可用于区别伯、仲、叔醇：

适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇2022/10/25232、与卤化磷及氯化亚砜的反应

醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。

是制备氯代烷的一个非常好的方法！①与卤化磷

②与SOCl2反应2022/10/25249.3.3生成酯(P246)

(1)与硫酸的反应

醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分而后醇的O－H键断裂。CH3OSO2OCH3+H2SO4硫酸二甲酯甲基化剂，剧毒（）CH3OH2022/10/25269.3.4脱水反应(P247)

A）分子内脱水成烯①反应取向：当有多个不同的β－H时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。

共轭烯烃为主要产物查依采夫烯烃为主要产物

②反应机理：E1,有重排。③

反应活性：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇2022/10/2527顺序:(1)>(5)>(2)>(3)>(4)ROH消除活性:烯丙醇>3º>2º>1º烯丙2º1º3º2º2022/10/2528B)分子间脱水成醚的反应机理：SN2CH3CH2OH+HCH3CH2OH2CH3CH2OH2+OHCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H+OH2H+CH3CH2OCH2CH3+++++..

醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地，较低温度有利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。2022/10/2530伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。伯醇仲醇9.3.5氧化与脱氢A)强氧化剂:KMnO4,K2Cr2O7-H2SO4,HNO3叔醇：没有α-H，在通常情况下不被氧化。2022/10/2531应用:检测酒精橙黄色绿色2022/10/2532硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同时发生碳碳键的断裂，生成小分子羧酸;环醇氧化发生断键，生成羧酸。2022/10/2533

新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。②

MnO2B)弱氧化剂可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。①沙瑞特试剂*

：CrO3(C5H5N)22022/10/2534

C)邻二醇被高碘酸氧化(鉴别邻二醇P249)。white正丙醇1,2-丙二醇环己烷甲丙醚HIO4AgNO3Na浓H2SO4不溶，分层溶解，澄清溶液XXXXX2022/10/2535

伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。D)脱氢常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：

CuCrO4，Pd，Cu(或Ag)2022/10/25369.5醇的制法*

(P250)(1)烯烃水合法(2)卤代烃水解(3)从Grignard试剂制备

(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

2022/10/2537（1）烯烃水合法(乙)间接水合法

(甲)直接水合法(丙)硼氢化-氧化反应

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。2022/10/2538

(2)

卤代烃水解例：2022/10/2539(3)从Grignard试剂制备

格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等羰基化合物进行反应。*注意：制备格氏试剂时要求无水、无氧操作，而且所用原料不能含有活性氢及与格氏试剂反应的硝基、腈基等不饱和基团x2022/10/2540①Grignard试剂与醛作用—伯、仲醇②Grignard试剂与酮的作用—叔醇2022/10/2541例1：例2：2022/10/2542

以CH3CH2CH2Br为唯一有机原料合成2-甲基-2-戊醇课内习题2022/10/2543③与环氧乙烷的作用：------增加二个碳的伯醇2022/10/2544干醚干醚2022/10/2545（二）酚苯酚：最简单的酚，是德国化学家龙格（RungeF.）于1834年在煤焦油中发现的，又称石炭酸。酚(phenol):羟基直接连在芳环上的化合物。通式:ArOH2022/10/2546酚酞：在pH＜8.2的溶液里为无色的内酯式结构，当pH＞10时为粉红色的醌式结构，是一种常用的酸碱指示剂。甲酚：甲苯酚的简称，根据甲基和羟基相对取代位置的不同，又有邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种异构体。含这三种异构体的混合物称为煤酚。主要用作消毒防腐剂。常配成含50％煤酚的肥皂溶液（含50％煤酚、17.3％植物油、2.7％氢氧化钠水溶液），称为煤酚皂溶液，俗称来苏儿（Lysol）。2022/10/25479.8酚的分类和命名(P258)

命名：按照官能团优先规则，若苯环上没有比-OH优先的基团，则-OH与苯环一起为母体，称为“某酚”。官能团的优先顺序(p157)

:-COOH>-SO3H>-CN>-CHO>-COR>-OH>OR>-NH2若苯环上有比-OH优先的基团，则-OH作取代基。

分类：一、二、三、多元酚2022/10/25483-硝基苯酚（间硝基苯酚）2，4-二甲基苯酚邻羟基苯甲酸(水杨酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2022/10/25499.9酚的物理性质(P258)

溶解度：在水中部分溶解。酚具有杀菌防腐作用。熔、沸点：酚因能形成分子间氢键，大多为低熔点固体或高沸点的液体。

IR谱图特征：

O－H伸缩振动：3640－3100cm-1(强峰、宽峰)C－O伸缩振动：1230cm-1

NMR谱图：

δ苯氢≈7(移动范围小，是苯环的特征吸收)2022/10/2550酚的结构特点:

酚羟基中氧原子的p轨道与苯环的大π键形成p-π共轭，如图：

①苯环上电子云密度增加②酚羟基氢的离解能力增强。③使C–O键变得比较牢固,通常不易断裂9.10酚的化学性质(P260)

2022/10/2551酚羟基的反应(甲)酸性(乙)酯的生成(丙)显色反应(2)芳环上的反应(甲)卤化(乙)磺化(丙)硝化(丁)付氏反应

酚的化学性质概要2022/10/25521、酸性一、酚羟基的反应酸性由强到弱顺序：羧酸>H2CO3>酚>H2O>醇>炔>NH3

利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中的特性可区别和分离醇、酚和羧酸。2022/10/2553苯氧负离子越稳定，酸性越强。

连有取代基酚的酸性:综合考虑诱导效应和共轭效应。吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚的酸性减弱。2022/10/2554

取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：

酚羟基的邻、对位连有供电子基时，O-H间电子云密度增加，将使酸性减弱；相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，O-H间电子云密度减弱，将使酸性增强。

这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。2022/10/2555例：比较下列各化合物的酸性大小2022/10/25562、酯化反应--酚酯的生成

酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：2022/10/25573、与FeCl3的显色反应鉴定酚（P265）不同的酚产生的颜色不同蓝紫----棕红色2022/10/2558二、芳环上的亲电取代反应（P262）

1、

卤化（酚很容易卤化）

意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。过量－OH：强活化，新引入基上邻、对位。

反应在低温酸性或CS2，CCl4等非极性溶剂中进行，可得一元溴代产物。2022/10/25592、磺化

1苦味酸

2022/10/25603、硝化

沸点低！2022/10/25614、傅-克反应

酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化

为什么不用AlCl3催化？形成络合物！

2022/10/25621、苯磺酸盐碱熔融法*

这是最早的制酚方法，它的优点是设备简单，产率高，产品纯度好。

缺点是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，污染大。9.11酚的制法

（P265）

2022/10/2563例：

但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。2、取代卤代苯水解法

Cu不易进行！2022/10/25643、从异丙苯制备

该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。2022/10/2565（三）醚乙醚：一种常用的低沸点溶剂(沸点：34.6°C)，早期用作麻醉剂。也可以用作启动柴油发动机的燃料。

举例分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚2022/10/2566四氢呋喃(THF)：无色、可与水混溶、在常温常压下有较小粘稠度的有机液体。是一种非质子溶剂，可以溶解很多极性或者非极性物质。2022/10/2567一、分类：

两个烃基相同时称为简单醚，不同时称为混合醚，当氧和碳成环时称为环醚。

9.13醚的分类和命名(P269)

2022/10/2568二、醚的命名（表9-3）

1、习惯命名法：（常用，适用于简单醚）2022/10/2569

2、系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）

将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：

2022/10/25709.14醚的物理性质(P269)

相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：

乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。③极性：

2022/10/25719.15醚的化学性质(P270)

对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定对活泼金属稳定有碱性，与强酸反应｛特点：醚分子比较稳定。常用作溶剂.

2022/10/2572（1）过氧化物的生成

所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在：除去过氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。2022/10/2573RRO'RRO'+浓HCl(或浓H2SO4）HCl-(HSO4-)碱酸盐羊金+

醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称盐。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。答案：用浓硫酸洗。

注意：盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。2022/10/2574(3)醚键的断裂-烷氧基被取代（亲核取代反应）使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr，高温条件。R—O—R’?2022/10/25753ºC+更稳定。断裂取向:2ºR-(SN1