热统导言及第一章

高等教育出版社热力学●统计物理九五国家级重点教材

(第四版)

汪志诚著教学安排预习和复习：每课布置思考题，下次课提问，作为平时成绩评分标准：能简明扼要地表达主要内容。作业：5次，评分指标：数量，正确率，成绩期中考试：五一前一周，考热力学部分，成绩期末考试：考统计力学部分，成绩3<<热力学简程>>王竹溪著人民教育出版社参考书目2龚昌德南京大学《热力学与统计物理学》4<<热力学>>熊吟涛编人民教育出版社1马本堃北师大《热力学与统计物理学》6<<热力学·统计物理>>（汪志诚版）习题解答

5<<热力学与统计物理学>>林宗涵编北大出版社学习方法基本要求：掌握要点，即基本概念、定律及其推论。及时复习，能简要复述课堂内容，独立完成作业。拓展要求：课后阅读参考书目的相同概念、定律的讲解，加深理解。通过搜索关键词在网上查找资料。阅读实际应用方面的科普文章。第一章热力学的基本规律第二章均匀物质的热力学性质第三章单元系的相变第四章多元系的复相平衡和化学平衡第六章近独立粒子的最概然分布第七章玻耳兹曼统计第八章玻色统计和费米统计热力学统计物理第九章系综理论单元单相系单元多相系多元多相系热力学和统计物理的研究对象和任务宏观物质系统：由大量微观粒子组成的气体、液体和固体。存在无规则运动——热运动。导言运动：机械运动，如：质点的运动、刚体的平动和转动及振动。热运动：大量微观粒子的无规则运动（例如花粉的运动），有规律性，自身固有的。热运动决定了热现象（物性和物态），影响物质的各种宏观性质，如：力、热、电磁、凝聚状态（固、液、气）、化学反应进行的方向和限度。热力学和统计物理学的任务？为什么研究热运动？研究热运动规律及其对宏观性质的影响。热力学与统计物理的研究方法1.宏观唯象理论——热力学2.微观本质理论——统计物理热力学和统计物理学的任务相同，但研究方法不同。宏观的观点整体地观察一个固体、液体、气体的特性。如：密度、温度、压力、弹性、传热等等，不涉及物质的原子结构。微观的观点由物质的原子性质着手，来研究物质的宏观性质。热力学的基本逻辑体系以可测宏观物理量描述系统状态；例如：气体的压强p、体积V和温度T实验现象热力学基本定律宏观物性其结论可靠且具有普适性；结合实验才能得到具体物性；物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。例如：焦耳定律、玻意耳定律、阿伏伽德罗定律，热力学基本定律：第一、第二、第三定律及推论。推理演绎为再推理演绎为亥姆霍兹方程，能态方程，焓态方程等。卡诺热机性质，热辐射理论，相变理论，化学反应理论统计物理基本逻辑体系从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；微观粒子力学量宏观物理量热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落现象；借助微观模型，可近似导出具体物性。

认为微观粒子遵从力学定律：应用统计原理：最概然统计法或系综统计法微观运动如：分子与壁碰撞时动量的变化→气体压力概念。分子运动动能→气体温度典型应用实例：导出理想气体的物态方程PV=RT 理想气体分子速度分布律普朗克热辐射定律大气压随高度的变化关系等牛顿定律或量子力学。经典的量子的通过假设宏观性质第一章热力学的基本规律热力学thermodynamics平衡态热力学equilibriumthermodynamics经典热力学classicalthermodynamics重点掌握几个新概念§1.1平衡态及其描述一系统、外界和子系统热力学系统二系统分类系统与环境关系一般很复杂，多种多样。根据我们的研究目的，可用壁来限制系统和环境的关系。壁：具有特定性质的界面常见的理想化界面：刚性壁：维持体积不变。绝热壁：不传导热量。可透膜：允许粒子穿过。半透膜：允许某种粒子穿过。不透膜：不允许粒子穿过。由大量微观粒子组成的宏观物质系统外界与系统发生相互作用的其它物质如：气体、液体、固体、液体表面膜、弹性丝、磁体、超导体、电池、热辐射场等孤立系：与外界不交换能量，不交换粒子。系统与环境无关。闭系：与外界交换能量，不交换粒子。系统可作为热源。开系：与外界交换能量，交换粒子。系统可作为热源、粒子库。孤立系统系统孤立封闭开放物质交换无无有能量交换无有有三热力学平衡态平衡态孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。平衡态的两个特征：1.不受外界影响，其内部总需发生从非平衡态向平衡态过渡，直到达到平衡态。2.已达到平衡态的系统，将长期保持平衡态不变，直到外界影响破坏平衡。驰豫时间：由开始的非平衡态经t时间后达平衡，则t为驰豫时间。热力学平衡是动态平衡热动平衡——一切宏观流动停止，热运动未停止，只是平均效果不变。涨落——宏观物理量围绕平均值的微小起伏，在热力学中忽略不计。系统的稳恒态（非平衡定态)不一定是平衡态。孤立系平衡后，它的任意子系统也是平衡的。非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统。平衡态的判据：1、系统的外界条件不变。2、系统的宏观性质保持不变。3、系统内不出现某些流(热流，电流，物质流，动量流）。单相系：物理性质均匀的系统。状态参量平衡态系统具有确定的宏观物理量，这些量不全部独立。可任意选取一组独立宏观量确定平衡态。态函数表示为状态参量函数的其它宏观量。例如：单相系统（P-V系），系统自由度为2，有二个独立参量，如：U=U(P,V）S=S(P,V)独立变量又称状态参量状态参量分类几何参量力学参量化学参量电磁参量四平衡态的描述单相系平衡态的描述：如：空气（多元，各组元质量固定）还有一个热力学特有的参量温度2试判断：设有一杆两端温度分别维持在T1和T2。当杆的状态不再变化后，这个杆是否处于平衡态？

思考题：定义“物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态为平衡态”可否？你怎样理解热力学平衡态？3你所知道的热力学系统状态参量有哪些？4要研究处于电磁场中的磁介质，哪一个是系统？哪一个是外界？1，因为存在不随时间变化的非平衡态，称为非平衡定态或稳恒态。例如一杆两端分别插入两个温度不同的大水槽，经足够长时间将达到非平衡定态，即虽有温度差，但各处温度是定值，内部有热传导。所以应在定义上加上“没有外界影响下”的条件，非平衡定态就被排除了。答：3，几何参量：体积，长度力学参量：压强，表面张力化学参量：摩尔数，质量电磁参量：磁化强度，电极化强度还有一个特殊参量：温度，是热力学特有的。预习题：(3)什么是物态方程？写出几个实例。(4)由实验系数求物态方程的步骤？(1)建立温标的理论依据是什么？(2)建立温标的三个要素是什么？ABAB§1.2热平衡定律和温度一热接触与热平衡热接触热平衡时满足VA变化，B状态不受影响A与B达到热平衡A与C达到热平衡B与C一定是热平衡的ABCBC二热平衡定律与温度热平衡定律（热力学第零定律）：和某一系统同时处于热平衡的其它系统,它们之间也必然是热平衡的。与系统的大小、形状、材料等无关。温度：

由热平衡定律可知，必有一个共同的物理性质，可用一个物理量来描述，它在系统之间达到热平衡时，取同一值→即温度。温度表示物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。如右图：温度的统计意义

三温度的论证T即温度处于热平衡的各个系统存在某一态函数且具有相同取值（3）和（4）式同时成立，可使（3）中不含VA又因B和C也是热平衡的该式对任何VA都成立由热平衡定律可知存在态函数温标：温度的数值表示法。（1）温度是状态参数P,V的函数，现固定一个参量P（或V），使另一独立参量V（或P）变化，则温度T与V（或P）一一对应，V（或P)称为测温特性。建立温标的三个要素：（3）选定两个固定点（可精确重复的平衡态），确定a,b的值。（2）确定温度T与测温特性的函数关系，通常取线性关系。四温度的测量热平衡定律是建立温标的理论依据※当P→0时不同测温物质，不同测温特性所得到的温度值趋于一致。摄氏温标华氏温标确定水的三相点的温度为T0

=273.16k,此时体积为V0：理想气体温标（满足线性法则）例：定压气体温标压强趋于零下的气体称为理想气体，则压强趋于零的极限条件下的TP称为理想气体温标摄氏温标的零点为273.15K还有一种不依赖具体物质的普适温标称为热力学温标给出一组状态参量与温度之间的函数关系。一物态方程（状态方程）：一般系统：均匀系统T=T(P,V)P,V为独立参量

P=P(T,V)T,V为独立参量

V=V(T,P)T,P为独立参量例如均匀系中可任选其中两个为状态参量，第三个作为态函数。独立参量与态函数有相对性：§1.3物态方程物态方程三几个重要实验系数物态方程反应物质系统的内禀性质，地位十分重要，可由实验寻找状态参量间的变化关系而得出。二求物态方程的方法定压膨胀系数定容压强系数等温压缩系数绝热压缩系数常用关系式：Why?与总质量成正比的为广延量，有可加性。四广延量与强度量与总质量无关的为强度量，如：P,T,H强度量=广延量/总质量五几个常用的数学关系式循环关系：倒数关系：如：体积V、磁矩M、摩尔数n1气体六物态方程实例（1）理想气体1662玻意耳（Boyle）定律R为气体普适常数（2）范氏气体（实际气体的物态方程）（3）昂尼斯方程系数A,B,C,D是温度T的函数2简单固体和液体3顺磁固体总磁矩4、液体表面膜居里定律是0℃表面张力n值在1-2之间是温度为θ时的表面张力是某一温度这里m为磁化强度6、其它系统：例如金属丝（习题1.5）和理想弹性线（习题1.6）等5、空腔内的电磁辐射场为斯特藩常数α、κ都近似为常数.在P=0，T=T0

时，七、由实验系数α，β，κ求物态方程例:选适当的物态方程形式：已知求物态方程选适当的物态方程形式：(c积分常数)例:思考题：作业：1.11.21.31.4(3)什么是物态方程？写出几个实例。(4)由实验系数求物态方程的步骤？请举例说明(1)建立温标的理论依据是什么？(2)建立温标的三个要素是什么？补充：证明3.怎样理解绝热过程？对于怎样定义绝热过程你有什么想法？4.热力学第一定律的内容是什么？怎样理解内能、功和热量等概念，从微观上怎样描述内能？预习题：1.什么是无摩擦准静态过程？举例说明.2.试求电介质极化功的表达式.试证明实验系数关系式证：过程一过程与准静态过程准静态过程无限缓慢进行的理想过程，经历的每个中间态可视为平衡态。非平衡态(非静态过程）中间态平衡态（准静态过程）§1.4功（Work）准静态过程是理想的极限概念，可由P-V图上的一条曲线代表。实际过程必定经历非平衡态。系统从某一平衡状态到另一平衡状态的变化——（热力学）过程。举例1：外界对系统做功u过程无限缓慢

外界压强总比系统压强大一小量△P

，就可以缓慢压缩。举例2：系统（初始温度T1）从外界吸热，经过下图所示过程，则：从T1T2

是准静态过程非平衡态到平衡态的过渡时间，

即弛豫时间，约10-3

秒，如果

实际压缩一次所用时间为1秒，

就可以说是准静态过程。

系统T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2

如果系统温度T1

直接与热源T2接触，最终达到热平衡，则不是准静态过程。

因为状态图中任何一点都表示

系统的一个平衡态，故准静态

过程可以用系统的状态图，如

P-V图（或P-T图，V-T图）中

一条曲线表示，反之亦如此。

VPo等温过程等容过程等压过程循环过程二无摩擦准静态过程的功(P-V系)外界对系统做功：功系统与外界交换能量的宏观方式，做功可以改变系统的状态，通过机械作用或电磁作用来实现。准静态过程的体胀功：功是过程量，不是态函数增量。p例如：摩擦升温（机械功）、电加热（电功）元功过程功PV12W系统对外界做功：三非准静态过程的功(1)等容过程(2)等压过程若情况复杂,则不能用上述方法描述。四几个典型系统功表达式(1)液体表面膜σ为单位长度的表面张力.外界克服表面张力所做功为:表面张力σ使液面收缩(液面面积的变化为dA=2ldx，液体薄膜有两个表面)（2）电介质(极化功)当电容器的电荷量增加dq时，外界所做功为由高斯定律给出电位移矢量电极化强度称为极化功+++---电介质(3)磁介质当dI存在时，磁介质内的磁场改变，线圈中产生反相电动势，外界电源将做功。在dt时间内：外界做功：磁感强度为B，则每匝磁通量为:AB由法拉第定律：由安培定律：磁化功dI五准静态过程外界对系统做功的一般形式：实例：微量功=广义力×广义位移一改变系统状态的两种方式：与物体的宏观位移相联系，是力(机械力、电磁力、表面张力等)的作用引起的其它形式的能量与内能间的传递与转移.与分子热运动相联系，是在物体温度不同的情况下，分子碰撞引起的内能之间的传递.热传导Cu§1.5热力学第一定律(1)做功(2)传热功热转换机械功电功绝热过程物体状态的变化完全由做功引起，系统与外界不传热.二焦耳实验三内能绝热过程中,系统状态的改变完全由做功引起,外界对系统所做功由系统的始末态唯一确定。定义态函数U(内能)内能的微观解释?内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。分子热运动的能量总和的统计平均值。

内能可以有任意相差常数→类似于重力势能或电势能。内能是广延量，具有可加性热运动总能量分子无规则运动动能分子内部运动能量分子间相互作用势能分子在外场中的势能内能的单位为焦耳（J）.四热量热力学第一定律非绝热过程由初态A→末态B热质说:热是一种看不见的流动的特殊物质.运动说:热是一种动力，是已改变形式的运动.热力学第一定律包含热运动形式的普遍能量守恒与转化转移定律.也可表述为:第一类永动机不可能造成.热的本质？态函数过程量热力学第一定律的微分形式：(内能的变化)(外界做功)(系统从外界吸热)完整微分:设Z=Z(x,y)，若则Z=Z(x,y)有全微分完整微分有以下性质:数学表述：PVAB证明：※积分结果与积分路径无关,只与始末状态A和B有关函数Z可以作为态函数可以做态函数的物理量一定有完整微分例：内能的变化由初末态决定，与具体过程无关,是态函数；而功和热都是过程量，与具体过程相关。气体真空阀门例：水打开阀门，水温一直不变，问：

1）气体吸热？

2）气体温度？

3）气体内能？

4）气体做功？热与功的相互转换是通过物质系统来完成的，不可能直接转换，例如：热转换为功是系统吸热后内能增加，再由系统内能的减少而对外作功。思考题：3.怎样理解绝热过程？对于怎样定义绝热过程你有什么想法？4.热力学第一定律的内容是什么？怎样理解内能、功和热量等概念，从微观上怎样描述内能？思考题：1.什么是无摩擦准静态过程？举例说明.2.试求电介质极化功的表达式.§1.6热容量与焓热容量系统升高单位温度所吸收的热量.定义:※热容量是广延量：正比于物质量，具有可加性.C是过程量摩尔比热容:比热容：单位质量物质在某一过程中的热容量.※摩尔比热容和比热容都是强度量.定容热容量定压热容量定义焓※焓是态函数Cv和Cp是状态量还是过程量？典型实验过程中，能量转移与态函数的关系：等压过程中，系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增量。等容过程中，系统从外界吸热等于态函数内能的增量。绝热（等熵）过程中，外界对系统所做功等于态函数内能的增量。2.怎样导出理想气体的绝热方程？

预习题：1.什么是焦耳定律？给以微观解释.写出焦耳系数表达式，并说明其物理意义.习题课1已知求物态方程选适当的物态方程形式：(c积分常数)2、证明证：试证明：3、对固、液体，易测，是由和关系式得到。4、一固体的物态方程为：内能为式中A,B,C为常数。计算由定义H=U+PV解：提示:由U=U(T,P)，导出U=U(T,V)，再求※由关系式也可得出5、设某磁性材料的总磁矩M与磁场强度H的关系为由下述两过程使M增加为2M（1）等温准静地使M增加为2M（2）保持H稳定，使温度由T变为T/2求：两种过程的功，画过程曲线。（1）解：T不变为直线方程（2）H不变时※内能仅是温度的函数，与体积无关。§1.7理想气体的内能一理想气体自由膨胀实验实验结果：Q=0水温不变气体向真空膨胀由热力学第一定律等内能过程焦耳研究内能的实验本意找

W=0二焦耳定律为焦耳系数焦耳定律理想气体内能与V无关，只与T有关。焦耳定律绝对正确吗？※焦耳定律只适用于理想气体。微观解释：内能包括分子势能、动能及分子内部运动能量。当P→0时可忽略。与V无关三理想气体的态函数内能当T变化范围不大时，Cv为常数焓热容量温度变化范围不大时，可视为常数。单原子分子理想气体由统计力学给出例:理想气体经一可逆绝热过程由初态到终态，此过程中系统做功。试证明由终态出发等容加热，，则系统的最终温度为由焦耳定律理想气体内能只是温度函数等熵线与等温线斜率§1.8理想气体的绝热过程*一准静态绝热过程由第一定律由物态方程理想气体绝热方程由（1），（2）消去由二绝热系数的测定：由测量某气体中的声速确定（取绝热近似）。由牛顿公式绝热方程其它形式由绝热方程若取作业：第一章6,7,8,102.怎样导出理想气体的绝热方程？

思考题：1.从实验现象论证焦耳定律并给以微观解释.写出焦耳系数表达式，并说明其物理意义.§1.9理想气体的卡诺循环热机：通过工作物质所进行的过程，不断地把所吸收的热量转化为机械功。循环过程：工作物质（热力学系统）从某一状态出发经过一系列中间态过程，又回到原状态。PV任一可逆循环，可用一系列微小可逆卡诺循环代替。△Qi1△Qi2Ti1Ti2卡诺循环：ⅠⅡⅢⅣ由两个等温过程和两个绝热过程所构成的循环。其工作物质为理想气体。理想气体的等温过程外界所做元功：等温过程即等内能过程等温膨胀过程中，气体从热源吸收热量全部转化为气体对外做功。等温压缩过程中，外界对气体做功转化为热量传给热源。理想气体的绝热过程绝热压缩过程中，外界对气体做功，全部转化为内能。绝热膨胀过程中，气体对外界做功是由气体的温度降低所释放的内能转化而来。绝热方程卡诺循环及效率系统与两个热源接触，保持恒温不变a等温膨胀系统吸热系统对外做功b绝热膨胀气体对外做功，内能减少。c等温压缩系统放热外界对气体做功，气体内能不变。ⅠⅡⅢⅣd绝热压缩过程气体对外做功为热机效率：热机循环一周后逆卡诺循环ⅠⅡⅢⅣ致冷系数：3.试用克氏说法证明卡诺定理。

预习题：1.什么是可逆过程？2.试给出一种新的第二定律的定性表述，并证明与克氏和开氏说法等效。4.用热力学第二定律证明：在p-V图上两条绝热线不能相交；绝热线与等温线不能有两个交点。5.引入绝对热力学温标的重要意义是什么？6.系统的熵是怎样定义的？热力学第一定律一切热力学过程都应满足能量守恒。

满足能量守恒的过程是否一定都能进行?气体自由膨胀密度不均匀自发密度均匀一自发过程有方向性问题的提出功热转换功热自发热传导高温低温自发生命过程出生死亡自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。

——时间箭头Ⅰ能否使热机吸热而全部转化为功?第二类永动机从单一热源吸热,使之完全变成有用功,而不产生其它影响。Ⅱ卡诺循环的热机效率有上限做功传给低温热源二能量的转化有限度满足第一定律热力学第二定律指出自发过程的不可逆性——开尔文表述（1851年）——功热转换过程的不可逆性克劳修斯表述（1850年）——热传导过程的不可逆性零能耗致冷机不可制造。不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。第二类永动机（）不可制造。§1.10热力学第二定律一两种表述：=克氏表述不成立开氏表述不成立二反证法证明两种表述的等价性证毕=证毕开氏表述不成立克氏表述不成立三可逆过程与不可逆过程可逆过程每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。不可逆过程其后果不能完全消除而使一切恢复原状。可逆过程举例：1.可逆绝热过程绝热外壳a.P均匀b.P系=P外c.绝热条件d.热平衡条件必要条件，称机械可逆过程不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其后果的企图，只能引起后果转嫁。不可逆过程相互关联，可相互推断。可逆过程：准静态+无摩擦——理想极限它的理论作用是只由体系的性质（如P)来计算功.自发过程的方向性即不可逆性。不可逆过程的关联性第二定律表述的等价性和多样性2.等温传热当温差有限时，传热是不可逆的；温差为无限小时，传热是可逆的。不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性功热转换运动形式无规则化热传导热运动剧烈程度不可区分化气体自由膨胀分子位置不确定化孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。能否找到一个态函数，以之反映系统的无序度并确定过程的方向?思考题：1试给出一种新的第二定律的定性表述，并证明与克氏和开氏说法等效。

2什么是可逆过程？卡诺定理（1842年）所有工作于给定温度两热源之间的热机中，可逆机效率最高。推论

所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，效率相等。§1.11卡诺定理反证法证明卡诺定理=第二类永动机耶！R证毕假定卡诺定理的证明：两热机A，B分别吸热放热对外做功效率分别为：设A为可逆机，求证：

证:设由反证法:若由第一定律:对外做功吸热从两机联合一周后所产生的唯一变化是:从单一热源吸热完全变成有用功。不可能只能推论：所有工作于两个一定温度间的可逆热机,其效率相等(与工作物质无关)。证:由卡诺定理A,B均为可逆机则且3.试用克氏说法证明卡诺定理。

思考题：1.什么是可逆过程？2.试给出一种新的第二定律的定性表述，并证明与克氏和开氏说法等效。4用热力学第二定律证明：在p---V图上两条绝热线不能相交；绝热线与等温线不能有两个交点。§1.12热力学温标卡诺机效率与工作物质无关，只与两热源温度有关为从高温热源吸热为在低温热源放热设另一可逆机工作于之间则将两机联合工作，则(3)式／(2)式得消去确立了测温特性关系选一温标，用表示其计量的一个温度,使与工作物质的特性无关,是一种绝对温度，即热力学温标。确定温标：国际上选水的三相点的温度为273.16K。热力学温标与理想气体温标一致性理想气体即若选同一点即水三相点温度为273.16K，可见两个温标一致。思考题：引入绝对热力学温标的重要意义是什么？

§1.13.克劳修斯等式和不等式一卡诺循环的克氏不等式等号适用于可逆机不等号适用于不可逆机即为克劳修斯等式和不等式若定义二任意循环的克氏不等式设一系统在循环中与几个热源接触分别吸取热量为：则：RRR…………违反开氏说法∴必有吸热证明:设从则若克氏等式与不等式的普遍表达式:等号适用于可逆过程不等号适用于不可逆过程例如卡诺循环系统与一温度连续分布的热源交换热量习题：1.设高温热源T1温度为4K,低温热源温度T2为200K,在此两热源间工作的卡诺热机的效率为多少？若从T1吸入的热量为800J,则向T2放出的热量为多少？若工作于T1,T2两热源间的热机是不可逆机，热机效率为25%，吸入800J得到的功为多少？向T2放出的热量是多少？是否满足克氏不等式？2.R为可逆机，在三个热源间工作完成一定数目的循环后，已知热源1吸热Q1为1200J，对外做功W1为200J，求：a)从各热源吸热多少？

b)每个热源熵的改变？T1RW1T2T3400K300K200KQ1Q2Q3可逆过程中的值与路径无关，只与始末状态有关.AB§1.14熵和热力学基本方程一态函数-熵则引入态函数—熵熵的微分形式：熵是广延量单位初态A，末态B，和为可逆过程。不可逆过程熵的定义:二热力学基本方程设在可逆过程中只有体积变化功由第一定律热力学基本方程

一般形式

※积分路径应由可逆过程和代替。PVCABR1R2三非平衡态的熵取局域平衡的熵之和四可逆过程热量的计算例:卡诺循环等温绝热TS等温等温绝热绝热WQ1Q2QABST五等温过程熵变思考题：1.引入绝对热力学温标的重要意义是什么？2.系统的熵是怎样定义的？1.怎样计算任意二个态的熵差，怎样计算任意过程的熵变？预习题：3.熵增原理的内容。4.利用熵函数判断过程的不可逆性的基本步骤是什么？

2.给出熵的宏观及微观意义。一P-V系理想气体:积分：§1.15理想气体的熵由热力学基本方程:若T变化范围不大,CP和CV

为常数取做变量代换得：积分得：则得：若取则得二熵变的计算a)已知熵函数表达式，始末态熵相减b)沿任意可逆路径计算积分解:a)已知态,态例1：nmol理想气体沿下述方式变化，计算熵变。(1)等温地由(2)先等容地由A到B，再等压地到Cb)例2一般体系,如果已知a为常数，求系统的熵。例3理想气体等温混合后的熵变混合后内能不变不可逆过程应选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。1.怎样计算任意二个态的熵差，怎样计算任意过程的熵变？思考题：§1.16热力学第二定律的普遍表述一克劳修斯不等式与不可逆过程始末态为平衡态a.有限过程由熵定义：※这里T是热源温度。当I为可逆过程时，

T也表示系统温度。ABRIb.对于元过程：由第一定律：热力学基本方程※计算过程中态函数增量时,无论过程是否可逆都用等式，只是对不可逆过程，在计算时，需在原过程的初末态间设计一个恰当的可逆过程。c.对于绝热过程：绝热过程中熵永不减少,将不可逆过程的用可逆过程的代替。

也称熵增原理。熵增原理

系统经绝热过程由初态到末态，它的熵永不减少,可逆绝热过程熵不变,不可逆绝热过程熵增加。子系可看作局域平衡态若是绝热过程孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。始末态为非平衡态ABRI□熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。可利用的能量减少。□微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。——一切宏观定向流动都消失了。□适用条件：孤立（或绝热）一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵判断自发过程方向和限度。□适用范围：宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。静态封闭系统——对不断膨胀的宇宙不适用：引力使物质分布偏离均匀平衡态；宇宙瞬时可达最大熵的增长快于实际的熵增。□宏观上，熵代表能量在空间的分布均匀度的量度。热寂说否定热寂论的两个论据：新的宇宙观宇宙大爆炸理论均匀核非均匀态有结构的状态大爆炸理论支持：3K背景辐射哈勃红移宇宙是孤立的，总有一天宇宙的熵增加到极大值，于是整个宇宙达到平衡态，即“热寂”状态a.系统内有涨落。b.把整个宇宙看作孤立系值得怀疑。逐渐形成§1.17熵增加原理的简单应用分析(1)复合系统(绝热）(2)不可逆过程设想可逆等温传热过程代替不可逆过程。两过程熵变相同但外界的变化不同

等温过程熵变为源熵变源熵变例一计算熵变，热量从高温热源传到低温热源