钠电池行业专题报告硬碳负极多路并行生物质路线未来可期

钠电池行业专题报告-硬碳负极多路并行生物质路线未来可期1.锂价高企，钠电池发展迎来新机遇1.1钠电池由于其成本优势突出重围，或将成为锂电池的有效补充锂资源价格不断上涨，成本优势驱动钠电池产业化加速。随着新能源车市场的快速兴起和爆发，以碳酸锂为代表的锂电池材料价格持续上涨，目前电池级碳酸锂的平均报价已升至50万元/吨以上，远高于两年前4万元/吨左右，锂电池成本的居高不下推动了钠电池产业链的加速布局。数据显示，截止2023年2月26日，纯碱现货价仅为2948元/吨，意味着钠电池存在明显的原材料成本优势，性价比较高。另一方面，钠资源较锂资源而言限制程度较低，我国钠资源存量丰富，分布广泛，可以支撑产业链大规模可持续发展，同时保障我国的能源安全。与锂电池进行对比，钠电池具有的优势是：更好的安全性（发热少，温度低）、倍率性能优异（如宁德时代第一代钠电池的充电速度约为锂电池的两倍）、低温性能优异、电化学性能稳定；所具有的劣势是：钠电池在能量密度、循环寿命方面仍存在天然的不足。由此决定了钠电池未来将在低速电动车、两轮车、储能等领域形成对锂电池的有效补充和替代，以缓解锂电池成本持续上涨给供应链带来的压力。1.2钠电池产业链加速布局，大规模商业化在即得益于锂电产业链的成熟，各厂商高效布局钠电上下游。与锂电池工作原理相同，钠电池同样是依靠离子在正负极间往返嵌入脱出的摇椅式电池。从制备工艺和生产路线上来看，二者高度相似，因此钠电池可与锂电池共用已有产线中的大多数环节。生产体系相通，整体技术壁垒较小、产线建设成本小，助力多家厂商加速布局钠电池相关产能。目前来看，无论是传统锂电企业还是初创钠电企业，钠电池相关技术都在不断成熟。2.硬碳成为当下钠电池首选负极材料2.1钠电池众多负极材料路线中，硬碳具有极强的商业化潜力石墨负极难以适用于钠电池，负极材料需重新选型。负极材料起着负载钠离子的重要作用，是钠电池的核心构成材料，直接影响到电池的能量密度、循环性能、首次效率等性能。在锂离子电池产业链中已经成熟的石墨负极在钠电池中难以适用，这是由于其片层间距仅为0.3354纳米，而钠离子原子半径比锂离子大35%以上，无法与石墨形成热稳定的插层化合物，使其应用受到很大限制；另外，研究表明钠离子-石墨嵌入反应的结合能G大于0，导致钠离子在石墨层间进行嵌脱的有效性下降。在选择负极材料时，应综合考虑离子电子导电率、稳定性、电化学性质、比容量、原料及工艺等方面的要求，目前关于钠电池负极材料的选择主要有碳基材料、基于转化及合金化反应的材料、有机材料、金属氧化物等技术路线。碳基材料来源广泛、储钠能力强，已成为目前主流选择。在众多钠离子负极路线中，基于转化及合金化反应的材料在储钠过程中体积膨胀严重，活性物质粉化，导致容量衰减，循环稳定性差，另外成本高昂；有机材料在循环中容易出现极化问题，首次效率低，且有机分子易在电解液中溶解；金属氧化物的穿梭效应较为严重，比容量偏低，加之原材料成本较高。以上材料与碳基材料相比优势均不明显。碳基材料按照经过高温处理后是否会石墨化可以分成硬碳和软碳，在经过2800°C的高温处理后不会石墨化的碳称之为硬碳，软碳是高温处理后可以石墨化的碳。硬碳材料储钠活性位点多，比容量高，对比优势明显。相较软碳而言，硬碳内部晶体排布孔隙较多，杂乱无序，存在多种类型的可逆储钠位点，储钠容量高。硬碳储存钠离子的位点主要包括：1）通过嵌入反应储钠2）在闭孔内形成原子团簇储钠3）在电解液表面通过电容型吸附储钠4）在缺陷位点通过赝电容方式储钠。而软碳材料只能通过嵌入反应储钠，因此硬碳具有更加丰富的储钠活性位点，理论容量高于石墨和软碳材料。对于软碳而言，可以通过造孔工艺增大容量，但是会进一步增加成本，抵消掉了原本在软碳前驱体选择上的成本优势。另外硬碳还具有在嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定、导电性能良好、环境友好等优点，并且在快充性能、低温性能方面的表现良好。目前行业内主流企业均使用硬碳负极路线，硬碳具有极强的商业化潜力。2.2负极是钠电池的核心材料，国内厂商正全力布局硬碳产能钠电池的成本结构中负极材料占比约为16%，高于锂离子电池的负极材料占比。在当前碳酸锂价格不断升高的情况下，锂电池成本结构中正极占比约为50%，石墨负极成本占比为5%-8%。而根据中科海钠的测算，钠电池的负极材料占比约为16%。由于负极材料的选择会直接影响到电池的能量密度、首次效率、循环性能等，因此相较于锂电池而言，钠电池的负极选材重要性有所提升。对于硬碳而言，其原材料的收得率较低，例如从生物质到硬碳的收得率大约只有30%，而石墨负极的收得率大约为80%。因此钠电负极原材料的选择是目前研发的瓶颈所在，选择适合大规模量产的前驱体材料是当前钠电池发展亟待解决的问题。钠电负极降本空间大，国内厂商加速布局硬碳产能。目前进口的硬碳负极材料

（如日本可乐丽椰壳硬碳）价格高于20万元/吨，开发低成本硬碳材料的需求极为迫切。从长期来看，随着国内多家负极厂商的加速布局，钠电负极的降本路线清晰。首先，硬碳原材料成本低廉，远低于人造石墨的价格，如生物质原材料价格仅在数千元/吨；其次，成功选型并大规模量产之后，硬碳的制备工艺简单，相对石墨而言能耗较低，促成制备成本的下降；最后，硬碳负极材料前驱体供应充足，能够很好地满足市场对于钠电负极材料的需求。目前多家企业已进入中试、投产阶段，硬碳规模化生产之后有望进一步降本，深化钠电池的成本优势。2.3硬碳前驱体工艺多路并行，生物质路线未来可期硬碳前驱体原材料来源丰富，前驱体选择和工艺技术积累将构筑核心门槛。硬碳前驱体原材料的选择性较多，选择时需综合考虑原料供应难易程度、成本、性能等标准，不同材料的制备工艺存在差异。在选材时，需要综合考量原料可获得度、原料供应量、储存与运输方便程度、纯化过程是否存在难题等方面。同时也需要关注所生产出的硬碳的性能情况，如容量损失度、循环性能与首次库伦效率等。不同前驱体材料生产出的硬碳产品具有显著的电化学性能差异，因此如何正确选择前驱体材料成为各公司发展硬碳负极材料的核心战略。硬碳前驱体制备工艺路线长且复杂，制备流程难度较大。硬碳材料制备方法多样，主要流程包含各类预处理、交联处理、中高温碳化、深度纯化以及表面改性等，其中工艺核心是交联固化碳化环节。此环节技术壁垒较高，且为了保证硬碳负极材料的纯度，需要在全工艺流程中做好纯度控制，采取高通量多级纯化工艺获得最终的硬碳产品。因此，碳化环节中的纯度控制、温场域流场的一致性要求复杂度高。目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基等。生物质前驱体原料主要有椰壳、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉等；树脂基前驱体主要采用酚醛树脂、环氧树脂等原料；石油基前驱体采取沥青等化石燃料作为原材料。不同前驱体制备的硬碳材料表现出类似的充放电曲线，但电化学性能差别较大。树脂基是一种优异的制备硬碳的前驱体，但成本昂贵，产业化难度大。相对于生物质与石油基，树脂基前驱体的分子结构相对简单、可控，并且可以根据需要设计相关的分子结构，精准构建可调节的孔结构和分子水平上的活性位点，使得硬碳材料具有更好的倍率和循环稳定性能。使用树脂基前驱体制备出的硬碳材料克容量高、电化学性能好、一致性好，性能优势明显。但树脂基前驱体价格高昂，量产成本压力大。石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比优势明显，但制备出的硬碳材料性能一般，且存在环境污染问题。沥青在碳化过程中易于石墨化形成类石墨结构，因此沥青制备硬碳需要进行预处理。通常是利用交联剂将沥青进行交联，改变其微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶的长大，进行固相碳化过程，即可得到硬碳材料；另外一种调制沥青的方法是预氧化法，即利用氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量的预氧化沥青。由于有氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到微观结构相对杂乱的硬碳材料。沥青基制备出的硬碳材料性价比优势明显，但产出的硬碳材料性能一般，并且需要注意避免废水烟气对环境的破坏。生物质路线兼具高性能与低成本优势，是目前大多数负极厂商所布局的方向。生物质基硬碳负极材料可通过热解大多数碳前驱体制得。原料来源广泛，绿色环保，大部分是工农业生产过程中的副产品或是废料。特别是从废弃植物生物质中提取的可再生硬碳，价廉易得、合成工艺多元，以之为碳源制备钠离子负极材料，有望实现以废治废的生物质废弃物的高值化利用。此外，生物质本身具有丰富的杂原子和独特的微观结构，通过碳化植物生物质基材制备的硬碳，保留了植物生物质模板中的材料结构和孔隙通道，是钠离子电池的理想负极材料。由于生物质原材料的特殊性，所生产出的硬碳难以保证一致性，但生物质前驱体制备的硬碳材料电化学性能优异。有研究认为以椰壳、花生壳、柚子皮、玉米秸秆等材料作为碳源，可制备得到多孔的碳材料。微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位，为钠离子的存储提供了活性位点，提升储钠容量，表现出更高的充放电比容量、优异的倍率和循环性能。生物质前驱体有望为技术研发带来新突破，有助于硬碳材料的产业化加速。生物质硬碳的制备工艺多样，其中以一步碳化法应用最广。生物质硬碳的制备方法主要有：一步碳化法、活化法、水热法等。一步碳化法通常采用热化学法将生物质碳在高温缺氧条件下进行热分解，是制备硬碳材料的一种简单方法；活化法是将生物质前驱体与化学试剂以一定比例混合，在高温下反应，从而得到含多孔结构和元素掺杂的生物质衍生碳材料；水热法是指在密封压力容器中将溶剂和生物质前驱体混合，通过高温反应来制备硬碳。另外还有模板法，得到不同结构类型的碳材料，如碳纳米片、层状多孔碳块和硬碳微球等。生物质路线研究和发展的首要难题是前驱体的筛选和确定，这将关系到原材料的供应难度和所生产出的硬碳材料的性能。不同的生物质前驱体的分子结构、分子量存在明显差异，这将直接影响到所制备出的多孔碳的结构和组成，并进一步影响到硬碳性能。在制备工艺方面，并不存在一种通用的方法可以对不同前驱体进行加工。因此，生物质路线的首要研究难题是前驱体的筛选和确定。椰壳是目前产业化最快的硬碳材料，实践表明椰壳作为前驱体生产出的硬碳产品性能理想，但未来钠电有着广阔的发展前景，仅依赖椰壳碳作为硬碳负极生产的前驱体原料无法满足需求，原料供应链稳定性不佳，且各方面的成本将会不断攀升。因此，未来各厂商将不断推进技术升级，发挥各自的优势寻找性价比更加优异的原材料。目前新老厂商对于硬碳负极前驱体材料的选择和工艺路线均呈多路并行态势。当前硬碳市场从无到有，技术研发攻关与产业化进展将是各公司决速的关键。日本可乐丽采用椰壳作为硬碳前驱体路线，工艺包括碳化、研磨、碱液浸渍、纯化和CVD处理等流程，技术难度大，所生产出的产品性能好；佰思格是国内首家量产硬碳负极材料的企业，聚焦硬碳领域，团队技术研发优势明显；杉杉股份作为负极头部企业，布局硬碳领域多年，自2010年起便开始陆续申请硬碳制备领域专利；圣泉集团自主研发生物质秸秆精炼技术，依托秸秆项目副产的生物碳作为原料，进入硬碳制备领域具有明显成本优势；贝特瑞研发成果卓著，负极产品硅基与硬碳创新迭代；翔丰华在各项前驱体技术路线皆有布局；珈钠能源主要产品包括聚阴离子型正极材料和生物质硬碳负极材料，产业化进程正在分步实施；生物质硬碳与电容炭制备工艺具有一定相似性，元力股份作为活性炭龙头，也在持续推进硬碳产品的制备。国内负极厂商加速布局，生物质路线成为当下前驱体材料的主流选择。佰思格、杉杉股份、翔丰华等负极企业在硬碳制造领域充分布局专利，另外，钠电与锂电产业高度相似，得益于国内锂电产业链的高度成熟，为技术的突破与更新迭代提供良好条件。预计到2025年，国内钠电池硬碳负极需求量达到76560吨，对应市场空间有望达到68.9亿元。作为锂电池的有效补充，钠电产业有着丰富的降本空间，硬碳负极有望实现广泛应用。《中国钠离子电池行业发展白皮书（2022年）》中认为，在综合对比分析了铅酸电池、三元电池、磷酸铁锂电池和钠离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能、安全性、低温性能和快充性能之后，发现钠离子电池在低速电动车、二轮车、储能和启停等应用场景呈现出广阔的发展前景。根据EVTank测算，在100%渗透的情况下，理论上钠离子电池在2026年的市场空间可达到369.5GWh，其理论市场规模或将达到1500亿元。假设2023-2025年钠电池替代比例分别为3%、12%、24%，按照每GWh消耗1100吨硬碳测算，到2025年预计硬碳负极材料的需求将达到76560吨。3.行业公司齐发力，路线选择以生物质为主3.1佰思格：国内首家量产硬碳企业，技术优势明显聚焦硬碳材料，具备强大的自主研发和创新能力。佰思格是一家由锂电行业资深专家、博士团队于2018年创立的国家级高新技术企业。主营产品包括硬炭负极材料、软炭材料和石墨/硬炭复合材料，具有超快充、超长寿命、超高安全及优异的低温特性。公司是国内首家量产钠（锂）电池硬碳负极材料的企业，致力于钠电/锂电“卡脖子”核心材料的国产化、产业化应用以及保障产业链安全。公司拥有46项知识产权、17项发明专利，也是我国首个发布的钠离子电池行业标准《钠离子蓄电池通用规范》标准的参与编制单位中唯一一家负极材料生产商和技术提供商。产品性能处行业领先水平，且售价仅为进口产品的50%。目前公司钠电硬碳产品主要有3种，分别是NHC-2、PHC-1和NHC-330，公司硬碳采用葡萄糖、糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳等生物质材料作为前驱体。2020年公司能够实现量产的钠电池负极材料，能量密度为290-300mAh/g。具有相似性能的日本产品售价达20万元/吨以上，而佰思格的售价仅为6万元/吨左右。佰思格今年正在研发和生产的产品NHC-330的比容量比日本材料高20%左右。另外，公司预计在2023-2024年发布新产品NHC360，比容量可以达到360-380mAh/g。佰思格硬碳产品在压实密度和比表面积控制上均处于行业领先水平，首次效率可以达到92%左右。多次获得产业资本的青睐，为硬碳产业化布局提供助力。2021年鹏辉能源参股佰思格，以加速布局其钠电产业链；2022年获蜂巢能源战略投资，达晨A轮投资，恒信华业、雄韬股份

A+轮投资，为公司进一步高效研发高性能硬碳产品提供了很大的助力。目前已完成硬碳负极材料设备安装和生产，未来将按规划扩大产能。截止2022年11月，公司已经完成2000吨钠离子电池硬碳负极材料的设备安装和生产，完成了园区建设规划和设备采购，预计2023年初启动建设。公司计划到2023H1将产能扩大至1万吨左右，2025年进一步把产能扩大至5万吨，对应电池产能20-30GWh。3.2

杉杉股份：以生物质、树脂基路线为主，广泛布局专利公司负极材料盈利能力强且表现稳健，研发投入呈逐年上升趋势。杉杉股份是国内的负极材料龙头，成立于1992年，1999年公司进军锂电负极材料产业，拥有二十多年负极材料研发积淀和持续创新迭代能力。2021年杉杉股份营业收入为206.99亿元，同比增长151.9%。硅基负极方面，公司突破硅基负极材料前驱体批量化合成核心技术，已经完成了第二代硅氧产品的量产，正在进行第三代硅氧产品和新一代硅碳产品的研发。2017-2021年间，杉杉股份研发投入整体呈现上升趋势。2020年受疫情爆发影响，研发投入出现小幅下降，较2019年减少0.19亿元，2021年受营业收入的影响，杉杉股份研发投入增长较快，大幅上涨至7.16亿元。随着研发投入的增长，为硬碳负极材料的研究提供有力支持，硬碳产品有望迎来规模放量。杉杉股份在硅基负极项目上领跑行业，推动硅基负极产品不断升级。目前杉杉硅基材料已经形成多代产品，并打入全球电动工具龙头材料体系，未来供货量将持续提升，新型硅碳材料也在合作开发中。随着宁波硅基4万吨一体化基地的落地投产，杉杉在硅基领域的优势进一步夯实，有望成为硅基负极材料龙头。为加快国产替代，杉杉股份率先探索硬碳产业化之路。杉杉股份在硬碳研发上起步较早，公司在不断夯实锂电负极的规模优势和技术领先基础上，同时也在行业内率先发力钠电负极。公司自2012年以来不断完善专利布局，目前已拥有硬碳及钠电池相关专利逾40项，授权发明14项，专利数量在国内领先。通过持续投入高额研发费用，匹配专业研发人才，定制专有设备，杉杉打造了硬碳核心研发平台，具备强大的自主研发和创新能力。公司在硬碳负极项目上具有先发优势，性能优异，2023年量产规模将达千吨级。在硬碳前驱体原材料选择方面，公司多方位布局，原材料来源广泛，以生物质、树脂基路线为主。同时，杉杉股份专注工序简洁及品质提升，拥有独特的硬碳技术工艺，通过精准调控材料的微孔结构，提高材料有效容量指标。同时依靠交联工艺调控技术，提高硬碳材料性价比，实现产品竞争力大幅领先。目前最新研发的硬碳产品容量已达350mAh/g，并且可以根据客户需求迅速上量，预计2023年量产规模至千吨级，在行业内处于领先水平。公司硬碳产品获头部电芯厂认可，已实现批量销售。公司自主研发的硬炭材料率先实现自有化、产业化，达到吨级销量。凭借高压实密度、高容量的优势，获得国内头部电芯客户认证，同步送样海外客户。未来两年，杉杉股份硬炭材料产能将取得关键性突破。3.3

圣泉集团：打造生物质精炼一体化产业集群，最大程度降本生物质硬碳负极的布局与公司主营业务协同优势明显。圣泉集团是以合成树脂及复合材料、生物质化工材料及相关产品的研发、生产、销售为主营业务的高新技术企业，其中酚醛树脂、呋喃树脂产销量规模位居国内第一、世界前列。公司围绕着核心产品，打造出了包括生物质化工原料(纤维素、半纤维素、木质素等)、合成树脂(呋喃树脂、酚醛树脂、冷芯盒树脂、环氧树脂等)、复合材料(酚醛树脂泡沫板、轻芯钢等)在内的较为完整齐全的产业链，能够充分利用产业链优势协同进行技术研发和市场拓展。布局年产10万吨生物质硬碳负极项目，打造生物质精炼一体化产业集群。该项目以济南基地30万吨生物质秸秆与大庆绿色技术有限公司的12万吨硬碳前驱体生物质为原料，建成后，将形成10万吨/年生物基硬碳负极材料，以及年产15/1/4/1.2/1.05/0.5万吨纤维素浆/纳米纤维素浆/纳米纤维素/糠醛/乙酸/钾盐等产能。公司打造生物质精炼一体化产业集群，依托秸秆项目副产的生物炭作为硬碳制备的原材料，具备明显成本优势，有望提升产品竞争力，打开长期成长空间。公司依托自主研发的生物质溶剂化秸秆精炼技术制备生物炭和硬碳。技术流程为，将秸秆中碳含量高且易于成碳的多糖类组分有选择性地溶解到生物质溶剂中，在生物质溶剂中发生分子间及分子内重排，进行树脂化，形成生物基树脂，再加工成优质生物炭。进一步地，该生物碳经过煅烧等工序处理，即可获得电化学性能和压实密度较为理想的优质硬碳电池负极材料。秸秆精炼技术工艺路线成熟，所产出的产品性能优异，成本低，环境友好。圣泉生产的硬碳其前驱体是树脂化的生物质，即公司所制备的“生物炭”，生物炭中无定形碳的含量在40%-45%，而酚醛树脂的含碳量是30-40%，木材的含碳量大概只有20%，因此优势明显。与直接将生物质如淀粉、蔗糖、椰壳、杏壳、木材、秸秆等天然植物作为原料生产硬碳的工艺相比，圣泉的前驱体多一步树脂化的流程。此种方法不受季节、气候、地域的影响，因此更为稳定，硬碳质量也更好。圣泉不只销售硬碳，同时也将生物炭作为前驱体销售给其他硬碳制造商，如贝特瑞、佰思格等。领先的技术优势帮助公司实现硬碳材料的低成本生产，公司正在加紧布局建设产能。目前圣泉集团硬碳出货量已达百公斤级，生物炭出货更多。预计到2023年3月，大庆工厂满产，公司计划在2023H1建设1万吨产量的硬碳装置。据悉，公司目前也在研究如何进行酚醛树脂和生物炭的掺杂，以进一步提升硬碳性能。对产品性能的期待将不断推动技术的更新迭代。3.4

元力股份：深耕活性炭行业，积极布局硬碳负极扩张活性炭主业，拓展硅、碳产业，积极布局储能行业。自1999年成立以来，元力股份深耕活性炭行业，已成为国内木质活性炭领域龙头企业。公司聚焦于活性炭、硅酸钠、硅胶等化工产品的研发、生产与销售，主导产品为木质活性炭，主要应用领域包括糖用、味精用、食品用、化工用、药用、针剂、水处理、超级电容、空气净化、挥发性有机物（VOCs）回收利用等。木质活性炭符合环保理念，受到政策支持。2021年公司活性炭产量113,072吨，销量114,063吨，营业收入10.49亿元，同比增长21%。公司正稳步扩张活性炭主业，通过实施“年产6.5万吨南平工业园区活性炭募投项目”和“年产10万吨环保用活性炭可转债项目”

陆续扩大产能，优化产品结构，将竞争优势规模化转化、扩大。在巩固活性炭领域龙头地位的同时，元力股份也在积极拓展硅、碳产业业务。2015年，公司新增控股子公司元禾化工主营硅酸钠的生产与销售，生产的硅酸钠绝大部分用于生产沉淀法白炭黑。2021年，硅胶硅酸钠营业收入4亿元，同比增长53.3%；2021年9月28日，公司完成受让三元循环100%股权的工商变更登记，自2021年10月1日列入公司合并报表，负责公司硅胶业务的开展，2021年硅胶营业收入已达到1.36亿元。另一方面，公司通过