第三章 熔体与玻璃体

第三章熔体与玻璃体第1页，课件共23页，创作于2023年2月

周期性、有序性固体晶体非晶体

近程有序，远程无序玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）熔体-高温液化的固体熔融状态玻璃体－熔体的过冷产物第2页，课件共23页，创作于2023年2月玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（熔体），然后快速冷却而形成玻璃体，其结构与熔体结构特征密切相关。玻璃的分类按用途：日用玻璃，建筑玻璃，化学仪器玻璃，光学玻璃，其他特种玻璃按组成：硅酸盐玻璃（[SiO4]）、硼酸盐玻璃（[BO3]），铅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，锗酸盐玻璃第3页，课件共23页，创作于2023年2月陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）瓷釉在高温状态下是熔体状态熔体是玻璃制造的中间产物3、为什么要研究熔体、玻璃?第4页，课件共23页，创作于2023年2月熔体的结构熔体：加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体第5页，课件共23页，创作于2023年2月气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃体熔体玻璃真实晶体理想晶体第6页，课件共23页，创作于2023年2月图3－1不同聚集状态物质（白硅石）的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ第7页，课件共23页，创作于2023年2月1.X射线衍射图熔体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。熔体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无序的特征。第8页，课件共23页，创作于2023年2月一、硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构的聚合物理论上世纪70年代白尔泰（P.Balta）等提出了熔体聚合物理论熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合——解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。可以比较完善的解释熔体的结构、结构和性能之间的关系。第9页，课件共23页，创作于2023年2月1.熔体化学键分析

（一）聚合物形成

最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。

Si－O键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R－O键的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。Si4＋电荷高、半径大、极化力强，形成[SiO4]Si-O键：离子键与共价键性(约52％)混合第10页，课件共23页，创作于2023年2月桥氧的断裂R2O/RO（提供游离O）R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】使Si－O键键强、键长、键角改变结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架→层→链→环→岛第11页，课件共23页，创作于2023年2月基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在第12页，课件共23页，创作于2023年2月熔体形成过程

以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前提第13页，课件共23页，创作于2023年2月石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应第14页，课件共23页，创作于2023年2月分化过程示意图：三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间离子取代低聚物第15页，课件共23页，创作于2023年2月(3)缩聚和变形-缩聚反应[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----第16页，课件共23页，创作于2023年2月(4)分化与缩聚的平衡-熔体中的可逆平衡结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：第17页，课件共23页，创作于2023年2月

(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化第18页，课件共23页，创作于2023年2月(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系第19页，课件共23页，创作于2023年2月把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合

解聚平衡。

第20页，课件共23页，创作于2023年2月最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。NaOSi聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化第21页，课件共23页，创作于2023年2月以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；

二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。第22页，课件共23页，创作于2023年2月（四）、聚合物理论要点硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO