碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

太阳能电池的核心特征是电态转换器。当一家太阳能电池的电态转换器由有机材料制成时，这些普通太阳能电池通常被称为有机太阳能电池。实验表明，有机能耗电池的电态转换率由有机振动的分离效率决定。因此，选择合适的有机发热材料是有机能耗转化率的关键。此外，必须确定和应用具有240种成分的有机材料。事实上,自从1991年日本电气公司(NEC)首席研究员饭岛(S.Iijima)博士首次发现碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)以来,这种具有半导体特性的有机材料就和有机太阳能电池研究结下了不解之缘.它规则的微观结构和纳米尺寸使人们相信它具有某些特殊的物化性质,这些性质使它有条件应用于光电领域并成为成本低廉的大面积器件制作材料.研究表明,上述预测是有根据的,碳纳米管目前已在有机太阳能电池的光活性层、透明电极等方面得到成功应用,为承前启后,本文集中相关成果对此进行叙述.1碳纳米管及其“实践”结构碳纳米管又称巴基管,属富勒碳系,是饭岛博士利用碳电弧放电法合成“巴基球”(C60)时首次发现的.它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的纳米级管.每片纳米管是1个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合而成,表现为六边形平面组成的圆柱面.根据碳纳米管中碳原子层数的不同,碳纳米管大致可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)2类.SWNTs由单层碳原子绕合而成,结构具有较好的对称性与单一性.宏观形态的SWNTs在通常情况下是成束出现的,而MWNTs则一般不成束,所以与MWNTs不同,SWNTs产生了3种不同层次的孔径结构:纳米尺度的开口中空管腔(0.4~5nm)、碳纳米管束中管间的狭长孔隙(约0.4nm)和碳纳米管束之间形成的堆积孔(约100nm),而MWNTs一般只具有2种孔径结构,即纳米级的中空管内腔(3~4nm)和尺度较大的管间堆积孔(20~40nm).碳纳米管的结构决定其具有非凡的半导体性质.其中,高出任意一种高导电分子若干个数量级的导电率尤其值得称道,这种导电率甚至可以和铜、硅相媲美.实验表明,2类碳纳米管中,单壁碳纳米管易于接受电子,其导电性介于半导体和金属之间且随管身的手性角度及直径改变而改变,当接受电子后,电子通常沿管轴以近乎理想的条件传输;多壁碳纳米管则呈圆柱形多层石墨片层结构,最外层的壳决定其表现为金属或半导体特性,除具有电子受体的性质外,它的高与长径比也完美地契合了电荷沿着管轴的迁移;实际应用中,单壁碳纳米管可用于电极制作或与共轭高分子掺杂形成本体异质结以充当器件活性层,多壁碳纳米管则可用作半透明、柔性的空穴收集极.除导电率之外,碳纳米管中还具有优异的力学性能、热性能和环境耐受力.所有这些非凡的半导体性质使碳纳米管作为碳材料中的优秀代表被应用于有机太阳能电池制造中.2碳纳米管用于有机能源电池的应用2.1碳纳米管器件的流场分布碳纳米管在有机太阳能电池活性层中的应用主要体现在纳米活性层和光活性层2个方面.其中,纳米活性层的活动形态对有机太阳能电池的光电转换效率有重要影响.之前IMEC公布的P3HT:PCBM结构太阳能电池的发电效率虽已接近5%,但对于目前的市场来说,其寿命还相对太短.实践证明,基于有机半导体材料的太阳能电池在长时间使用之后性能下降,究其原因,是由于有机混合物分离成不同状态最终导致光电转换率的下降.IMEC指出,这种状态分离与有机聚合物的活动性相关,一旦稳定其活动形态,则可延长电池的使用寿命.IMEC/IMOMEC实验发现,采用新共轭聚合物与碳纳米管结合的有机太阳能电池在使用100h之后,效率保持不变,太阳能电池的使用寿命也大大提高,而其发电效率提升近4%.同时,为了将共轭高分子的物化性质与碳纳米管的长程电荷传输特性结合起来,以获得高效性优的有机太阳能器件,人们将碳纳米管分散到光活性层.虽然将碳纳米管作为以ITO为基底的太阳能器件的电子受体材料已获得了令人欣喜的性能,但将碳纳米管分散到光活性基底却并非易事.从有机太阳能电池电流产生机理出发,不难看出,控制电子受体碳纳米管和电子给体共轭高分子均一的掺杂对总能量转换效率至关重要,因此,以往的实验中研究人员总是先将碳纳米管纯化,然后与聚合物基底掺杂形成聚合物纳米管器件,并期望聚合物纳米管器件的能量转换效率能得到显著提高.Kymakis等人报道了基于单壁碳纳米管与共轭高分子聚三辛基噻吩[poly(3-octylthiophene)](P3OT)混合物制作光电器件的成果.成果表明,将单壁碳纳米管加入到P3OT基底中会使光电流增加2个数量级,Kymakis等人认为聚合物-纳米管结处电荷的分离和纳米管孔道有效的电荷传输是使电流增加的主要原因.然而,并非所有实验都如人所愿,当Pradhan等人通过物理方法将功能化多壁碳纳米管掺杂到聚三己基噻吩(P3HT)中,希望通过以提供附加的分离位来增加P3HT-MWNT/C60双层器件的空穴传输能力时,在100mWcm-2的白光照射下,器件却仅得到了相当低的能量转换效率.究其原因,Pradhan等人认为这可能是由于双层结构中供体-给体界面激子分离困难和C60层低效率的电子传输造成的.后期跟踪研究表明,聚合物纳米管器件的状态常常表现为亚稳态,在100mWcm-2的白光照射下,Pradhan等人的器件仅得到了0.01%的能量转换效率,光电效率也仅仅达到0.25mA/cm2~0.5mA/cm2.为此,研究人员希望通过改良聚合物纳米管器件来提高它的效率.因此,人们认为电荷的复合是限制聚合物纳米管器件效率的主要因素.与PCBM比较,碳纳米管仅是无序地分散在P3HT基底上,使复合几率增加,激子分离不完全,特别在碳纳米管为低浓度(单壁碳纳米管1.0wt%,多壁碳纳米管5.0wt%)的条件下,激子的分离更不完全.起初,研究人员试图通过在聚合物基质中溶解更多的碳纳米管来解决这一问题,但事与愿违,当聚合物基质中溶解更多的碳纳米管后效率反而降低了,如果碳纳米管的长度与光电层总的厚度相当时,将单壁碳纳米管以更高的百分比掺杂到聚合物基底中甚至可能会导致短路.几经尝试,研究人员不得不通过提高碳纳米管的纯化程度并调配基底聚合物的掺杂比例的方法来解决问题,事实证明,这条途径是有效的,近期实验结果表明,通过提高纯化程度和调配掺杂比例,碳纳米管复合物在光照下的状态可提高16%.除分散到光活性基底外,碳纳米管在聚合物基底中的均一分布也是亟待解决的问题.通常,解决这一问题采用的方法是LBL(layer-by-layer)方法,主要包括LBL沉积、LBL电泳和LBL旋涂等.简单的说,LBL就是在基底上逐层沉积,是一种技术难度为大众所接受的方法.目前,LBL技术已经从单壁碳纳米管应用拓展到双壁碳纳米管,多壁碳纳米管和薄-多壁碳纳米管,其中,薄-多壁碳纳米管表现出最佳的太阳能性能,该电子受体层材料的最高IPCE值达1.9%.2.2ito替代太阳能器件透明电极是有机太阳能器件的必备部件,目前,制作电极的主要材料则是旋涂有40nm厚PEDOT:PSS层的ITO(氧化铟锡),涂层PEDOT:PSS的作用是选择性地将空穴注入电极并润滑ITO表面,以便降低针孔密度且抑制漏电流.虽然ITO制作透明电极的使用已经普及,且优化的ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al有机太阳能器件效率能达到10.6mA/cm2,但在高沉积温度(约600℃)条件下,ITO与柔性基底相容困难,且机械性能差,容易破碎,因此开发高质量的ITO成为有机太阳能器件研究中迫切需要解决的问题.事实证明高质量的ITO是可以开发的,但却难以推广,因为高质量的ITO成本昂贵且主要成分铟具有毒性,因此,开发ITO的替代品并使之商业化成为了另一出路,通过寻找,在导电、透光和柔性等方面都呈现良好的特性的碳纳米管脱颖而出.2.2.1碳纳米管薄膜单壁碳纳米管膜与脆的ITO相比,高度柔软且不易发生蠕变,究其原因,聚乙烯基对苯二甲酸盐上的单壁碳纳米管膜在混合后不会裂缝,而ITO混合后则会变得生硬.因此,人们通常将碳纳米管分散于供电子共轭高分子溶液(如P3HT,P3OT)中,并将混合溶液旋涂于透明电极表面以形成能代替氧化物薄膜和铂薄膜的碳纳米管薄膜(膜厚可达60~120nm).在已有的多种碳纳米管薄膜制作方法中(如溅射、旋涂、浇铸、L-B沉积等),将一种溶剂以胶膜的形式从滤膜传到透明基底上是获得柔性透明薄膜的最佳方法.这种可谓高效而实用,高效是指碳纳米管在溶剂中溶解充分且分散均匀,实用则是指溶剂移除简便,只需通过简单润洗即可.2.2.2ito和米管功函数的比较碳纳米管薄膜在导电性方面同样表现优异.研究证实,单壁碳纳米管功函数的取值范围是4.8~4.9eV,而ITO的取值范围仅为4.6~4.7eV,换句话说,如果ITO的功函数都足以满足有效空穴收集的话,那单壁碳纳米管则更不在话下.2.2.3碳纳米管薄膜的制备和光催化性能虽然许多透明的导电材料在光谱中的可见光区是透明的,但仅有一部分材料在红外光区仍保持好的透光性和导电性,而单壁碳纳米管正是佼佼者之一.实验发现,单壁碳纳米管的电阻值为100Ohmsq-1,高于典型的ITO片的电阻(10Ohmsq-1),且具有宽的光谱范围,从紫外-可见延伸至远红外区都具有很高的透光性,显然,由单壁碳纳米管组成的网络将具有更高的光电转换效率.除此之外,碳纳米管还具有较高的热传导性,抗热分解性和抗光照性(即使在空气中).所以,与目前的ITO器件相比,碳纳米管薄膜作为透明电极的制作材料将更具竞争力.3碳纳米管的存在及研究方向以上事实均可说明,碳纳米管在有机太阳能电池领域有着广泛的应用,但如何提高碳纳米管的研制工艺仍是一个值得深究的问题,对此,笔者认为应从分离、变短、纯化几个关键步骤着手考虑.(1)分离.分离的目的是将溶剂或混合物中的碳纳米管束散开,并由此获得更小的复合膜,从而尽量保证膜厚小于平均激子扩散长度.分离过程需要重点考虑膜结构的优化,优化后的膜结构将对激子和载流子损失的控制产生至关重要的作用,为此,笔者建议使用N-甲基-2-吡咯烷酮,此化合物的强离析性将膜结构优化及膜形态保持起到积极作用.(2)变短.之所以要变短,是因为与长的碳纳米管相比,短的碳纳米管具有较小的范德华力,更易于开束和加工,变短的主要手段是对合成碳纳米管常用的化学气相淀积方法进行改进,而改进是关键则是在化学气相淀积过程中加入抗氢和抗硫化物质,抗氢和抗硫化物质可以阻止长碳纳米管束的生成,并且改善碳纳米管束的排列规则.(3)纯化.纯化是使碳纳米管产生沉积,并为共沉积聚合物提供最佳的前线轨道能级补偿,对电子传输效率而言,取向碳纳米管优于无序分散的碳纳米管,垂直定向阵列则表现出更强的载流子传输性能.对此,笔者认为,采用强酸对定向碳纳米管进行氧化处理,改变纳米粒子表面的性质,使其表面具有有机活性,从而抑制纳米粒子间的团聚,这将大力改善碳纳米管在聚合物中的分布.研究表明,采用超声波分散,经强酸氧化,碳纳米管分散性较