氮掺杂碳纳米管负载铂催化剂的制备及性能研究

氮掺杂碳纳米管负载铂催化剂的制备及性能研究

1碳纳米管催化剂特别是，由于其零排放、低运行温度等优点，电动汽车被期望成为解决石化能源浪费和石化燃料消耗带引起的环境污染问题的新能量转换装置。质子膜燃料电池基于氢的催化氧化和氧的催化还原基本原理实现化学能向电能的转化,而氢和氧的氧化还原反应需在催化剂表面完成,因此催化剂的催化活性和稳定性等性质是影响质子膜燃料电池性能的关键因素之一。质子膜燃料电池采用负载型催化剂,催化剂载体的物化性质直接影响其负载催化剂的沉积形态、分布,从而影响催化剂的催化活性和稳定性等性能。碳材料由于通常具有良好的导电性和化学稳定性及可调控的组织结构被广泛用于质子膜燃料电池催化剂载体。而碳纳米管,由于其独特的纤维中空结构、优良的导电性、良好的化学稳定性、高机械强度及较高比表面积,被认为是理想的催化剂载体候选材料之一。研究表明,与炭黑和活性炭等催化剂载体相比,碳纳米管载体能够提高负载铂催化剂的利用率,改善催化剂的稳定性等电催化性能。然而,由于纯碳纳米管表面活性低,直接在其表面沉积催化剂难以获得尺寸小且均匀分散的催化剂粒子。通过对碳纳米管改性处理,可增加其表面活性,改善催化剂沉积形态,从而改善催化剂电催化性能。目前,对碳纳米管改性的常用有效方法主要有活化(或提纯)和氮掺杂处理。活化处理方法中,混酸活化能够在碳纳米管表面引入多种和较高含量的含氧官能团,对提高碳纳米管表面活性较为有效,是一种最为常用的活化方法,但其也易导致碳纳米管结构的部分损坏。氮掺杂处理包括采用氨气等含氮气体对碳纳米管进行后处理,引入含氮官能团,或者采用含氮碳前驱体直接碳化合成氮掺杂碳纳米管。目前,改性碳纳米管对负载催化剂性能影响的研究,或者集中于活化处理碳纳米管,或者集中于氮掺杂处理碳纳米管,而由于不同文献报道采用不同类型或不同的催化剂制备方法,导致难以分析比较碳纳米管的活化和氮掺杂处理对负载催化剂性能影响。本文分别采用混酸氧化和聚苯胺改性对碳纳米管进行活化和氮掺杂处理,制备活化碳纳米管和氮掺杂炭层包覆的碳纳米管,采用化学浸渍还原法制备碳纳米管负载催化剂,研究比较了混酸活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管对负载铂催化剂沉积形态和分布的影响,进一步分析比较了原始、混酸活化碳纳米管,及氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂的电催化性能。2实验2.1hno3的制备本文使用的碳纳米管为采用水热合成法制备的多壁碳纳米管,其不含无定型炭和金属催化剂等杂质。碳纳米管的混酸活化处理过程如下。称取0.50g碳纳米管置于三口烧瓶,并加100mL去离子水,超声波处理10min;然后加入100mL70%(质量分数)的HNO3溶液,在80℃水浴回流4h。之后,过滤洗涤至滤液中性。将过滤得到的产物转移至三口烧瓶,然后加入50mL1mol/LH2SO4和2mol/LHNO3混酸溶液,回流处理4h。之后,过滤洗涤至滤液中性,将滤后产物80℃下真空干燥12h。氮掺杂炭层包覆碳纳米管制备采用先前报道的方法,其主要是通过利用苯胺化学原位聚合在碳纳米管表面形成聚苯胺包覆层,然后对碳纳米管/聚苯胺复合物在惰性气氛中进行碳化处理,获得外部为氮掺杂炭层,内部为碳纳米管的具有壳-核结构的氮掺杂碳纳米管。2.2含碳纳米管和氯铂酸稀溶液的络合萃取采用化学浸渍还原法,制备铂负载原始碳纳米管、混酸活化碳纳米管和氮掺杂炭层包覆碳纳米管方法完全相同,具体步骤如下。称取0.05g碳纳米管加入50mL无水乙醇中超声分散20min,然后磁力搅拌4h,在搅拌过程中,加入12.5mL浓度为0.01mol/L氯铂酸溶液,用0.1mol/LNaOH溶液调节pH值至8~9;之后水浴加热至80℃。称取0.01gNaBH4,用50mL去离子水配制成溶液,然后将其逐滴滴加到含碳纳米管和氯铂酸的溶液中。滴加完毕后,在80℃下搅拌4h,自然冷却至室温。过滤、并用去离子水充分洗涤,最后将滤后产物在80℃下真空干燥12h,获得铂负载碳纳米管。2.3试剂瓶的制备将玻碳电极依次用金相砂纸、0.3和0.05μmAl2O3粉磨至镜面,在去离子水中超声充分震荡,然后用无水乙醇洗涤、干燥。用微量取液器移取50μL5%(质量分数)Nafion溶液于试剂瓶中,然后加入2mL无水乙醇。称取0.01g铂负载碳纳米管放入上述Nafion乙醇溶液中,并超声分散至溶液呈墨汁状,用微量移液器取20μL的Nafion悬浮液,滴涂于处理过的玻碳电极表面,将电极在80℃真空干燥12h。2.4电极电化学测试材料结构和形貌采用JEOL2010透射电镜和D/Max2400X射线衍射仪。电化学性能测试采用三电极系统,其中,铂片电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究电极为上述涂有活性物质的玻碳电极,以1mol/LH2SO4溶液为电解质,在CHI604电化学工作站上进行循环伏安测试,其扫描电压范围为-0.2~1.2V,扫描速度为50mV/s,扫描次数为200次。3负载催化剂的电化学活性分析催化剂载体的组织结构能够影响负载催化剂的形态,进而影响催化剂的性能。图1为原始、混酸活化碳纳米管,及氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载铂催化剂的透射电镜照片。原始碳纳米管直径约为20~40nm,由于原始碳纳米管表面活性低,铂粒子主要以团聚的形态在碳管上局部沉积。铂粒子在活化碳纳米管表面的沉积和分布相对原始碳纳米管有所改善,这是由于混酸活化处理能够在碳纳米管表面形成羧基、羰基和羟基等不同的含氧官能团,从而提高了碳纳米管表面化学活性。但由于混酸处理通常易在碳管的缺陷位形成活性官能团,导致铂粒子更倾向于在活性位沉积和富集,图1(b)显示,活化碳纳米管上沉积的铂粒子尺寸约5~8nm。聚苯胺改性制备的氮掺杂炭层包覆碳纳米管具有碳纳米管为核,氮掺杂碳层为壳的核-壳结构,其外层为聚苯胺碳化转化形成的氮掺杂碳层,含有丰富且均匀分布的含氮官能团,因此有效地改善了铂粒子在碳纳米管上的沉积形态和分布。从透射电镜观察结果看,铂均匀分散沉积于氮掺杂炭层表面,铂粒子粒径较小,多数铂粒子尺寸在2~4nm左右(图1(d)),其除了表面均匀分布含氮官能团显著提高碳管表面活性外,氮掺杂炭层粗糙的表面可能也是导致铂粒子以更小尺寸沉积的主要原因。图2为不同纳米碳管负载铂催化剂的X射线衍射图(XRD)。所有样品展示了类似的XRD谱,其中2θ=26.2°处为碳纳米管石墨结构的002峰,2θ=39.6、46.3和67.4°分别为面心立方结构铂的(111)、(200)和(220)特征峰。氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载铂XRD谱在2θ=46.3和67.4°具有更小的半峰宽度,暗示了更小的铂粒子直径。循环伏安(C-V)曲线被广泛用于分析催化剂的电催化性能。图3显示了原始、混酸活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载铂催化剂电极在1mol/LH2SO4电解液中第20次循环的C-V曲线。C-V曲线阴极扫描区中,0.04~0.24V的还原峰对应于氢离子的吸附还原,其峰面积大小能够反应催化剂电化学活性面积;0.65~0.75V出现的还原峰对应于氧在催化剂表面的催化还原,其峰电流大小反应了催化剂的氧还原能力或活性。从图3可看出,采用混酸活化碳纳米管或氮掺杂碳纳米管作为催化剂载体都明显提高了负载催化剂的电化学活性面积,其中以氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂电化学活性表面最高,其负载催化剂高的电化学活性表面缘于其表面纳米铂粒子均匀沉积和分散的形态,其有利于铂催化剂粒子表面被有效利用。与电化学活性表面相对应,具有高的电化学活性面积催化剂也同时具有高的氧还原催化活性,根据C-V曲线,原始、混酸活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂第20次循环的氧还原峰电流依次约为-15.2、-24.5和-47.2mA,氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂的氧还原峰电流约为混酸活化或原始碳纳米管负载催化剂的2~3倍,表明其优良的氧还原催化性能。氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载铂催化剂的氧还原能力,一方面是由于其均匀沉积和分散的铂粒子提供了高的电催化活性表面;另一方面,近来的研究表明,氮掺杂原子位具有较高的电荷密度,具有电子授予态特征,能够增强催化剂和氮掺杂原子的邻位碳原子对氧分子的吸附,并弱化O—O键,降低氧还原反应阻力,从而增强催化剂的氧还原催化能力。催化剂的循环稳定性是评价其性能的重要参数之一。图4显示了碳纳米管负载催化剂氧还原峰电流随循环次数的变化。从图4可看出,随循环次数增加,原始碳纳米管和混酸活化碳纳米管负载催化剂的氧还原峰电流衰减较为明显,而氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂的氧还原电流衰减趋势相对较弱。经历200个循环后,原始、混酸活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂的氧还原电流相分别为第20次循环的64.3%、64.6%和86.7%。与混酸活化碳纳米管相比,氮掺杂炭层包覆碳纳米管作为催化剂载体不仅显著提高了催化剂的氧还原活性,同时也明显改善了负载催化剂的循环稳定性。氮掺杂炭层包覆碳纳米管负载催化剂良好的稳定性是因为氮掺杂原子能增强负载催化剂与碳载体的结合强度,并有效减缓催化剂粒子在服役过程中的团聚和长大。4碳纳米管负载催化剂的沉积形态对碳纳米管进行混酸活化和聚苯胺氮掺杂改性处理,采用化学浸渍还原法制备了上述改性碳纳米管和原始碳纳米管负载铂催化剂。结构和形貌观察表明,改性碳纳米管能有