SnO纳米颗粒在碳冷冻凝胶中经硫酸亚锡的热分解后均匀掺入其储锂性能的提高

SnO２纳米颗粒在碳冷冻凝胶中经硫酸亚锡的热分解后均匀掺入其储锂性能的提高ａ．微纳米光电子器件教育部重点实验室,化疗／若能和化学计量学国家重点实验室，湖南高校，长沙4100８2，中国b．材料科学与工程系，华盛顿高校，西雅图,华盛顿州98195，美国2０1２年１2月3０日完成，201３年1月２8日完成修订,20１3年2月11日发表于网上关键字：锡氧化物；碳冷冻凝胶;锂离子电池；热分解摘要：由于他们的优良性能和丰富的资源,碳材料是用于各种领域，例如:超级电容器[1－６],燃料电池汽车[7］,锂离子电池（ＬIＢs)(8-１４］,催化剂载体［１5],［１6］和导电材料。尤其是在能源领域碳材料备受关注，最近几年，被广泛使用和进展（17、1８）。例如：碳纳米管和石墨烯已被很多讨论人员调查各种能源相关应用程序（8，１9-—2４)。高度多孔碳，俗称碳气凝胶（ＣAs）和碳冷冻管（CCｓ)自198９年首次被Pｅkalａ合成后被广泛的讨论调查。CAs和ＣＣs制备基于超临界干燥和冻结分别干燥。类似于ＣAｓ，CC在活性炭方面供应了更多的优势或福利。例如,天然生物质可调多孔结构,包括更好的孔径、孔隙率、比表面积，更好的电子传导通路,更优越的机械稳定性。此外,CCs供应掌握杂质和调整大部分表面化学的能力.到目前为止,大多数出版讨论CＣs关注的方面是他们的合成方法、结构和属性特征，以及他们的应用程序在储能、超级电容器等要求电池具有高能量密度的电子产品。虽然石墨烯有可能承载更多的Ｌi+具有比容量达到形成众所周知，碳是一种典型的阳极材料为LIＢ文件包括中间相碳微珠和钴酸锂的然而，碳的理论比容量仅为约3７2毫安小时/克，它滞后于飞快先进的需求背后。ＬｉＣ6两侧的化合物高达744毫安H/G［3８]，石墨烯的合成是费时和昂贵，因此很难为普遍存在的工业应用[39,40］。相反，完工可有效地与相对低成本制备在大规模.通常,CC的是具有大的比表面积的高度多孔.这些特性是有帮助的两个电子和Li＋的转移，从而产生较高的速率的能力。然而，体积容量和CCＳ的能量密度,由于其相对密度低的明显下降.因此，提高基于CCS的简略能力材料LＩBｓ的意义重大。人们努力提高Ｌi+的插入性的完工基材料。例如,ＣＣS—硅复合材料制备通过简洁地添加Ｓi纳米颗粒的水间苯二酚反相乳液聚合过程中相与甲醛［３7].另一个例子是,在修改通过高能机械球磨与二氧化硅粉末完工路由可以供应的５39毫安H/g的放电容量经过30个循环[36].在tｈｏseｗｏrｋ,颗粒（硅或二氧化硅）不呈现在ＣＣS上的孔中，从而在体积增加复合材料的以及利用协同不大碳与硅或氧化硅或其它的均匀混合的效果材料。因此，应作出更多努力,以改善中通服为基础的材料的特性，包括设计和锡－碳复合材料由于其高的合成理论容量。该溶液浸渍已被用来制备碳的氧化锡(或锡）复合材料［41—44］。例如，有机锡源tribｕtylphｅnylｔｉn的解决方法是浸渍到多孔碳合成碳—锡复合材料［4１，42］。四氯化锡和锡（CH3COＯ)2还分别用来制备碳锡(或氧化锡）复合材料[43，4４]。然而，这些试剂或者是昂贵的或容易引入氯气中的杂质。在这项讨论中，社区中心通过一个简洁的解决方案通过的SnＯ２纳米粒子进行了修改用镀液作为锡浸渍—焙烧法来源。实验结果表明，二氧化锡为15nm的平均直径的颗粒，均匀地分散在整个社区中心，形成CＣS-二氧化锡纳米复合材料（CTS)。二氧化锡纳米粒子均匀分散在ＣＣ的孔隙，并且没有体积变化由于添加的ＳnＯ2纳米粒子.表面积的影响,孔体积和孔隙对电化学性能的ＣC的直径该电流互感器进行了调查的细节。作为负极材料LIB文件,纳米复合材料具有较高的放电容量,提高循环稳定性和改善率容量与那些既C和纯二氧化锡的比较。该在这两个组件之间的协同效应电流互感器可记的优异性能。这是信任这种有效的方法将是大有裨益对其他金属氧化物的CCs复合材料的合成的应用范围.实验ＣCs的制备完工通过使用间苯二酚，糠醛，六胺和叔丁醇为原料制备的。从间苯二酚-糠醛完工凝胶的合成工艺类似于以往文献[31]。制备了三种CC的不同孔径,比表面积和孔容，探讨其对复合材料的微观结构和性能的影响。一个典型的过程简述如下。首先，将间苯二酚和糠醛以１:2的恒定摩尔比混合在一起.然后，将溶剂（叔丁醇),一个适当的量加入上述混合物中，接着加入六次甲基四胺作为催化剂.将少量去离子水,也可依据需要添加。第三，该混合物密封并固化在烘箱中在３53Ｋ下７天来完成凝胶化过程.在这之后，将凝胶在真空下在ＬＡBCONCO自由贸易区1升干燥在２23度冷冻干燥机。最后，将干燥后的样品在热解氮气在1173K下6h,以除去不需要的有机物，并实现完工。样品制备用不同的微观结构和表面积的CＣ的总结于表1中。ＣTs的合成该溶液浸渍-焙烧法的修改CC的说明如下。首先，ＣC的人浸渍镀液在乙醇中的饱和溶液293K．其次,将样品在冷冻干燥器中干燥１2小时.最后,将干燥的样品在煅烧在氮气723度１小时.到改善的SnO2的​​质量比复合材料,浸渍—焙烧周期为重复进行两次或三次.后三个周期,则复合材料的孔体积格外小。这不是容易保持镀液的溶液,提高质量二氧化锡复合材料的比例。纯二氧化锡粉体为通过煅烧C—2的电流互感器在空气中在７７3K下1小时制备.ＳnＯ２纳米粒子在碳冷冻凝胶均匀掺入表1ＣCｓ制备中化学品和它们的用法表2表面积，孔容，和CＣS的孔径描述：此复合材料,其特征在于粉末X－射线衍射（Ｘ射线衍射）与铜一布鲁克Ｄ8X射线衍射仪嘉辐射(λ=０。154０6nm）的。微观结构和用ＪEOＬ复合材料的形貌进行了分析ＪＳＭ—7000F扫描电子显微镜（ＳEM)和费的ＴecnaiG２F20透射电子显微镜（ＴEM）在２0０千伏加速电压下工作。元素分析样品用能量色散光谱进行（EＤＳ）分析还进行了。热重分析（ＴGＡ）数据收集在茨STA44９C。氮吸附等温线由测量康塔NＯVＡ420０E。ﻫ电化学测量产品的电化学性能采纳CR2016型纽扣电池［4５］测定.在制造该半电池的过程中，电极的制备通过压缩活性材料(包括完工,ＣTS，纯SnO2和CC的混合物,纯的SｎO２）的混合物(8０重量％），炭黑（１0重量％），并于纯铜箔聚偏氟乙烯（10重量%）.一个240０的Ceｌgaｒd微孔聚丙烯膜被用作隔板。电解液组成的1Ｍ的LiPＦ6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（1:1，体积比）的溶液中。纯锂金属箔被用作计数器电极和参考电极。这些细胞被组装在布满氩气的手套箱中。放电和充电测试均使用阿滨BT２00０系统与切断电势为0．01V的排放和2V充电。电化学阻抗谱进行了讨论，通过输力强１２6０阻抗／增益相位分析仪，其中频率变化范围为１00kHz至０。05赫兹。结果与商量三种ccｓ的特点和相应的ＣＴ的表征氮吸附是用来表征在不同条件下制得的比表面积,孔体积，和三种CＣ的孔隙直径(记为Ｃ-1，C—2和Ｃ－3)。这些样品的实验过程中支持信息进行了说明。样品C—1的氮吸附等温线，C-2和C-3显示在图S１A-Ｃ,分别。相应的数据汇总于表２中。样品Ｃ—2具有最高的孔表面积和最低的微孔表面积,具有481米２／克的总表面积，这是最大的全部三个样品之间。此外,中C—２中孔容积比均为Ｃ-1和Ｃ-3的要大得多，而其微孔容积是最小的。因此，CC的具有不同表面积和孔尺寸可通过调整实验参数进行制备，并在可控合成CC的各种建议是可实现的Ｃ－２的SEM图像显示在图如图1A所示,其中很明显,C—２是由很多小的纳米颗粒，碳粒子,其直径小于３０nm彼此连接,以形成聚集体.应当指出，有聚集体中的一些孔,这些好处的SｎＯ２的加载.在CTS从C-1,C—２制备和C－3与三个周期被标记为CＴS］1-３,CTS］2－３，和CTS］3-3，分别.X射线衍射分析法检测样品中的结晶相，其结果示于图.1B。社区中心(C-２)的衍射峰是模糊的，除了1４1和２６1之间的凸性,这意味着该合作中心是无定形碳,这与我们先前的工作和其他文献［３5,4６]全都。样品CTS]2－3sｈowsthrｅｅ明显的衍射峰在2６。48１，33．72１和５1.601。图：图1（a)完工的ＳEM图像(样品Ｃ－２）；（二）ＣCs(C—2)，样品B，电流互感器-2]３,和ＳｎO２微晶ＪCPＤS4１-1４4５Ｘ射线衍射图谱；（三)TＧA样品的ＣＴ曲线]1-3（破折号),CTＳ］２-3（固体)和CＴS]3－３（点);（四)放电容量和样本CT的循环稳定性]1－3(实心正方形)，ＣTS］2—３（空心周期），和CＴS］3－３(实心三角）在０。1A/ＧÂ电流密度。二氧化锡（41—144５）的标准粉末衍射文件数据被显示在图的底部。１Ｂ。很显然,这三个电流互感器]2—3峰的衍射图和相对强度与二氧化锡的匹配良好，表明ＣC的由二氧化锡通过浸渍－煅烧法进行修改.依据Scherrer公式[４７］，则二氧化锡纳米颗粒的直径计算为基础的衍射峰消灭于26.48１14．６纳米。但应注意的是，没有峰度到镀液中发现，进一步表明镀液到的ＳｎO2的​​详尽转化。一种机制是基于上述结果提出，作为显示在方程。(１）。1４1和２6１之间的广泛凸示范CＣＳ在电流互感器存在］2—3。在ＣTS—２]3的ＸRD图谱的弱凸性可以归因于纳米二氧化锡的相对高强度。在空气中煅烧的CT-２］3后,为白色粉末,具有微黄色调达到了。其X射线衍射图谱显示为图中的曲线B。１B。与ＪCPDS41比较-１44５表明它是纯的SnO２与四方晶系。来评价复合材料中的二氧化锡的重量比，TＧA进行了实验，在加热速率１6：0５K／min的空气中以１0毫升/分钟的流速，其结果示于图。1C。低于380Ｋ时的重量损失可以归因于消除汲取/束缚水分子［４8］.７0０和95０Ｋ的急剧减肥都归结到对ＣC的［49]的氧化。从TGA实验中获得的最终产品被证明通过ＸＲＤ被二氧化锡。因此，二氧化锡的电流互感器的质量比]2－3是约35％，高于CT的高得多的］１-3和CTS］３－３。这意味着,在Ｃ－２CＣ的可能是最合适的底物的ＳnO２纳米颗粒的主机。考虑到表面积的结果，可以得出结论,ＣC的具有高表面积，大孔孔量,更小的中孔直径是受益于SnO２的修改。这些复合材料中的另一个明显的不同之处在于对应于ＣC的电流互感器中的氧化温度]2-3是比其它复合材料的下部，露出向氧的反应性高.氮吸附再次使用该复合材料的特征,而相应的结果显示在表3中。很明显，CT的相对值是与那些CＣ的全都,显示了CC的在SｎO２的装载的强烈影响.由于它们的最大孔表面积，CＴ的总表面积[2-3是约29０平方米/克，比两个电流互感器]１—3和CＴS]３—3高得多。此外，该样品的孔表面积也是最大的。CＴ的孔容积】１－3，ＣＴS]２—３，和CＴＳ］３—3是0。257，0。514和0。35５立方厘米/克。最大微孔直径和最小直径的间隙孔也发现在CTＳ］2－３，它们是1.42和3．19处,分别因此,大的比表面积和CT的孔体积】2—3可能是由于在它的低的热稳定性空气,由ＴＧA结果表明。对Ｌi＋的贮存电化学实验进行了评价，复合材料的性能。图.１D显示了锂离子储存放电容量和样本CT的循环稳定性]1-3,ＣＴS]2-3，和CＴS］3-3在0。１Ａ/g的电流密度.CT的初始放电容量］2-3是关于１800毫安H/ｇ,且分别只有10５６和1１81毫安Ｈ／克CＴS］1－３和CＴＳ]3-3。在第一次循环的不行逆容量可能是由于二氧化锡的沉积和固体电解质相间(SEI)膜[5０］的形成.因此，CT的高的初始放电］２-3可以归因于高的比表面积，和SnＯ2的重量比.另一缘由,较大的不行逆容量是指插入的Li+的一部分可以从微细孔中提取，格外是直径小于0。7nm的[５1］中的微孔.相应地,电流互感器]2—3具有最大表面积​​和SｎO2的最高质量比显示最高的初始放电容量。5０次循环后,ＣT的放电容量］１-3,CＴＳ］2—３和ＣTS]３—３分别下降至308，５87和26８马虹/克。ＣT的最大放电容量]2-3可以归因于三个缘由。首先,二氧化锡的电流互感器的质量比(与理论容量高达780毫安Ｈ/克）］２—3是其中最大的.其次，ＣT的细孔容积］２—3大得多,这是有利于对体积变化的过程中锂化/脱锂循环的住处。这可以部分地防止二氧化锡的粉碎，从而导致提高的性能［5２］。第三,更多的Li+可以提取从微孔相对大直径[5１］。因此，CTS］2—３进行了调查，简略的后续讨论。样品电流互感器的结构表征和Ｌｉ+的存储特性]简略2-３从Ｃ-2下一个,两个做样品，和浸渍—焙烧路线的三个周期被指定为CTS]2-１，CTS]2-2,和CＴS]２-3，分别。为了表征对纳米复合材料（CTS)的多孔结构的处理周期的影响，氮气吸附在再使用它的等温线示于图Ｓ２。这些曲线是彼此相像的，表示该CＣ的框架很少或没有变化。Ｃ-2,CＴS］2—1,CTS］2－2，和ＣT的简略数据］2－3列于表４。其最大汲取量从644毫升／克削减(C-２)，以３95立方厘米/克（为CTS]2－3）,示出了孔体积的减小.由于微孔可能会导致不行逆转的锂离子储存[38，5３，５４］,该讨论主要集中在中孔。如表４所示,本从１98至15３平方米／克孔表面积减小,沿与氧化锡的质量比在ＣT的上升.该中孔体也减小从0。8２6到０．51４立方厘米/ｇ时，显示出的ＳnＯ2纳米颗粒被装入中孔不是CＣ的外侧.因此,本大社区中心孔体积有，二氧化锡高在CＴ的重量比为。中孔的全都性直径表明，该介孔之后没有被密封的ＳnO2纳米颗粒的插入。应当指出的是，比表面积和复合材料的特定体积是亲密相关,它们的密度。在我们的子中，纳米二氧化锡在CＣＳ的毛孔被装没有明显的量转变。换句话说,CT的密度高于该社区中心的.如果ＳnＯ2中的比表面积纳米粒子和ＣCS分别计算,他们将与第６１米2/克为的ＳnO2纳米颗粒（依据直径15纳米，如式。（S1)和２0２平方米／克服(计算依据公式。（Ｓ2)）。显然，CC的表面积(C－2）几乎是不变的SnO２加载后,当为198平方米/克的初始值进行比较。此外,该CT的孔容]2-3将0。７91立方厘米/g如果量在二氧化锡复合材料被忽视和ＳnO2的重量中扣除。社区中心的孔体积的变化也很小。几乎不变的表面积和体积供应进步的证据表明的SｎO2纳米颗粒沉积在社区中心和社区中心是很好的稳定性.此外CTs与CCｓ相比将提高性能。在CTＳ]２－3的特点是扫描电镜和能谱,如图２和Ｓ3。一个直径约15mm的骨料是发现对Ａl箔,并且由小颗粒组成.相应的EDS谱图显示在图如图2A所示，并表明它主要由三部分组成,包括碳，氧,和锡（铝从铝基底检测）。对应于硫无信号被发现，表明镀液的彻底改造到的SnＯ2(式（1）)几乎不含硫的任何杂质。锡的相应元素映射被显示在图２B，说明二氧化锡的CＴＳ中的均匀分布］２-3骨料。图样品CＴ的图2（a）的EDS谱］2-３;锡在ＣT的粒子（b）元素映射］2—3;样品的CＴ(三)及(d）的TEＭ照片]２－3在不同的放大倍数；ＣT的形成(五）简洁的示意图。CTS］２—３的微观结构进行了表征透射电子显微镜和图像显示在图。2C和D。在低放大倍数(图2c）的TEM图像显示，同时CC和的SnＯ２纳米颗粒是可见的。用较深色的颗粒被确定为二氧化锡,这是装上了社区中心.很显然，二氧化锡纳米粒子对CＣ的均匀分散.图中的高清楚度图像。2D表明,ＳｎO2中的平均直径为约１5纳米。这个值比的C－2的平均孔径较小。然而,应当注意到，为3。１9ｎｍ的孔径的平均值.有一些小孔,直径比它大.所以，二氧化锡,直径为１5ｎm的可纳入CC的孔隙.高分辨率图像也显示了定期晶格条纹与0．34纳米，这与二氧化锡的(11０)晶面（JCＰDS4１－1445)的d值高度全都的间距。没有明确的格子条纹观察到的ＣC，呈现出CC的低结晶。与Ｘ射线衍射,这表明，CC由小的SnＯ2纳米粒子成功地修改了这一结果符合很好。基于这些结果，提出了CT的合成机制,如显示在图2E。与多孔结构的CC被浸渍镀液的乙醇溶液。然后,他们被煅烧在氮气被冷冻干燥后，获得的CＴ与通过的SnＯ2纳米颗粒修饰的ＣC的结构。应当指出的是,在本讨论中开发的纳米复合材料的显微组织是由该文献报道的急剧变化。该pｏrousｃａｒbon涂了一层纳米带,纳米棒或纳米粒子在潘氏和费的调查。相反,氧化物纳米粒子内的CＣ分散孔与其中在本例中的一些空间。考虑的SnＯ2中的锂化/脱锂的巨大的体积变化时，二氧化锡纳米颗粒之间的间距分布是有益的,以防止纳米粒子的粉碎,导致纳米颗粒的良好的结构稳定性和优异的循环稳定性.硬币电池组装表征的ＣT，CC和二氧化锡的电化学性能,其结果示于图。3的图.图３a示出的CＴ-３和Ｃ—2中的第一放电-充电曲线。在CTS］2—３显示出2０30年大的初始放电和充电容量和92０毫安H/克，相当于约45％的库仑效率。有一个明显的高原在大约0.8伏,这是众所周知的如二氧化锡与锂反应以形成无定形的Li2O和SEＩ膜的形成。上的电压下降速度快，高原两个CT的第一放电过程中消灭在大约１。2V—３和Ｃ-２.这个电压降可以归因于锂离子的不行逆的插入深层次的超细微孔结构［５１].初始放电容量和C-２的库仑效率约为１650毫安小时／克和2２％之间.库仑效率比那些ＣＴS］2－３较低,以前的报告，这可能是由于大的表面积和meｓopoｃycｌiｃｒoｕs结构。在放电过程中，大约0.８V高原也可以在C—2,这是归因于SEI膜的形成的发现。的C—２的配置文件是类似于以前的报告中，显示的CC典型的电化学特性。图3（a)和放电的电流互感器-３和C－２在第一个周期的充电曲线；(二）ＣT的循环性能]2—３，纯二氧化锡,和CＣS（Ｃ—2）;ＣＴS］2-３，纯二氧化锡,和CCＳ（C－2）的库仑效率（c)一个阴谋；（四）循环性能和CT的库仑效率］２—３（Ａ，Ｃ）和M－CTＳ（Ｂ,D).图３ｂ比较ＣT的循环特性］２-3，纯二氧化锡,以及社区中心(Ｃ—2)。循环物业在0．1Ａ／g的电流密度,除了第一个周期，在０.01-2电压窗口评价五，Ｃ—２的初始放电容量是1６５０毫安Ｈ/克，并飞快消灭到３２6之后毫安小时/克5个周期,逐步25０mA的在第50个周期的Ｈ／克下降.纯二氧化锡的放电容量是７1６毫安H／克。然而，它很快削减达360ｍAH／克后，50个循环.ＣTS]2－３可以供应的7３0毫安H/克10日的放电容量和59０毫安H/克第５０次循环.很显然,简略的能力和ＣT的循环稳定性]2—3比两个纯的SnO2和CCＳ（Ｃ-2)更好。此外，这个值也高于碳-锡氧化物（或锡）高于以前的出版物复合材料［41—43］。的提高可以归因于的SｎＯ２具有高的理论容量和CC的框架具有良好的稳定性和导电性的结合作出贡献。三种不同材料的库仑效率示于图3C。两个纯SnO２和ＣＴ的初始库仑效率］２-３是约47％，而只有约２2对Ｃ-2％。相对低的库仑效率是归因于的SnＯ2的分解，SEI膜的形成，和锂离子的不行逆插入微孔[５0］。在下面的循环,CＴ的库仑效率［2-3是约98％，比纯的SnO2和Ｃ—2的水平,显示出CＴ的一个良好的循环稳定性]2—3。因此,CC的对锂离子的储存电化学物业由具有修饰的SnO２纳米粒子改善。为了讨论CT的微观结构的影响]2-3在他们的电化学性能,对比实验进行了,其结果显示在图3D.CＣ的(Ｃ—2）进行机械混合的SｎO２与６:４的质量比，以形成被标记为Ｍ—CT的杂种.如该图所示。三维,M－CTS可以供应的１８２0毫安小时/g的初始放电容量，对应于47％的库仑效率。相同的参数是２0５0马虹/克,45％的ＣＴＳ］2－３。它们的高不行逆容量相关的SnO2的分解，Sｎ和的Ｌｉ2Ｏ，ＳＥＩ膜的形成,并在微孔中[50,５1］的不行逆的锂化。双方CTS]2-3和Ｍ－CTS的放电容量是约97０马云在其次次Ｈ/克。这个值是约59０毫安小时/克为CTS］50个循环后,也就是大约２．8倍，而M－CT的2－3。此外，CT的库仑效率]在全部的50个周期2－3个，估计初期之一,是较M-ＣT的走高，表明CＴ的一个良好的循环稳定性]2－3。这些结果与事实CＴS］2—3是不是CC和二氧化锡的只是一个简洁的混合相吻合。方案1显示了一个可能的机制来解释为什么ＣTＳ］2-3表现出优异的电化学性能。首先，在的SｎO2纳米颗粒被装上的CC的孔壁而的ＳnO2纳米颗粒不能被机械地插入到ＣC的孔隙。因此，社区中心的电子化电导率的提高贡献较大的电流互感器比在Ｍ—电流互感器。其次,纳米粒子嵌入CT的孔结构］2－３可以抑制结块,造成良好的结构稳定性.第三，孔隙可以在锂化过程中容纳的体积膨胀锡和防止锡颗粒的粉碎，从而产生良好的循环特性。第四，连接孔，包括与相关的大尺寸和介孔的微孔，是有益于对Ｌｉ＋的转移，削减极化在LIB中的作用。为了评估的ＳnO2纳米颗粒对CＣ的电化学性能的影响，产能率进行测试进一步。图４Ａ比较了CＴS]２－3和Ｃ—2的速度能力.C—２显示相当低速率容量为2９0马虹／Ｇ在0．1℃的平均放电容量,215毫安H/克在０.２℃，17７毫安H/克为0.５℃,1５0毫安H/克为1℃，128马虹／Ｇ在2C。。1C等于为５00毫安/克的电流密度。虽然CTS]２－３表现出改善的6０0放电容量，440，335，28０，２20毫安H／克以类似的速度，分别为.因此,社区中心作为负极材料的LIB文件的速度能力也可以有效地用纳米二氧化锡修改它们增强。调查之所以ＣTＳ]２—3具有优异的性能，在Ｎyquｉst曲线AC阻抗为CC和CT的]2－3分别后的速率容量试验测定，对样品进行脱锂.如该图所示。图4ｂ中,曲线是由两个部分重叠的半圆在高，中频率范围内，并在其中表示的沃伯格阻抗（Zw的)[13，56，57］的低频范围内的倾斜线。在Ｚ的实轴在高频率范围内的截距对应于电解质（重）的电阻。比照和Rｆ分别为SEI膜（高频）的电容和电阻。CDL和Rcｔ分别为双电层电容和电荷转移电阻（中频)。的等效电路示于图Ｓ4。依据该等效电路中，无论是CT的相应拟合曲线］２—3和Ｃ—2被显示在图4ｂ及精准值列于表S１.很显然，这两个CT的回复］2—３和Ｃ—2是７。19和5.62Ｏ，这是接近对方,显示出电解质的全都性。CT的RＦ］2－3为85。８8Ｏ,比C－2(5３。07O）大.增强的阻力可能是由于厚SＥＩ膜的CTＳ］2－3，从锡在锂化／脱锂循环浩大的体积变化而产生.然而，CT的RＣＴ的]２-3为１0．2澳，比C-２（7５。６6O)要低得多，这表明在电流互感器更轻松电荷转移］２—3。因此，ＣTS］２-3作为负极材料的LIB文件具有较低的Ｒct展现出增强,用C—2速率的能力进行比较。方案1的示意图中旅与相干显微组织是有利的锂离子储存用改进的比容量和良好的循环稳定性。图4(a​​）率ＣＴ的能力］2-3和CCS(Ｃ—２)；电流互感器（二）沟通阻抗］２—3(空心周期）和CCS(Ｃ—２,空心方块）后率容量试验。该线表示拟合ＣＴ的］2-3（红色实线）和Ｃ－２（粉红色虚线）与等效电路中提取的阻抗参数。结论采纳浸渍-煅烧法基于亚硫酸盐的热分解的无杂质的纳米复合材料的SｎO２纳米颗粒在碳冷冻凝胶的孔的均匀分布可以很容易地制备。与较大的孔表面积和孔体积,以及更小的中孔直径的CC,是有益的ＳｎO2为纳米颗粒的装载到中孔,和SｎＯ２的最大负荷为35%(重量）.纳米复合材料(ＣＴS]2－3）因Ｃ—2可以供应的590毫安H/克最高可逆容量50次循环后和优异的循环稳定性与每个周期小于0。82％衰落（除了第一个周期）对锂离子的贮存。ＣT的优良特性］２－3可以归因于CＣ和二氧化锡，最大孔表面积和孔体积，以及三个样品之间的最小间隙孔直径之间的协同效应。致谢这项讨论工作财政上在的一部分由美国国家科学基金会（NSF,的ＣMＭI-1030０48)和华盛顿TGIF的授出购股权的高校的支持的。这项工作的一部分是在华盛顿高校的纳米技术使用者基金，美国国家科学基金会国家纳米技术基础设施网络（NNIN)的成员进行的。张明要感谢中国国家自然科学基金(21０03０4１和21１030４6)，中国湖南省自然科学基金（1０JＪ1011和1１ＪJ700４)和中国留学基金管理委员会。附录A。支持信息与本文相关的补充数据可以在网络版的ｈttp：／／dｘ.doｉ。org/１0。1016/j．naｎoen．２０１3.01．009找到.参考文献［1］Z.Fａn,Y.Ｌiu，J．Ｙan,G.Nｉｎg,Ｑ.Waｎg，T。Wei，Ｌ.Zhｉ，F．Wｅi，AdvａｎceｄＥｎerｇyMaterials2(2012)４１９。［2］Y。Zhaｉ,Ｙ.Doｕ，D。Zhao，P．F.Fulｖｉo，Ｒ．T.Ｍayeｓ，Ｓ．Dai，AｄvancedMaterials23（20１1）4828．［3］Ｌ．Weｉ,Ｇ．Yusｈin，NａｎoEnｅｒｇy1（２０12)5５2。［4］T.M．Arruｄa，M。Ｈeoｎ，Ｖ．Ｐｒesｓeｒ,Ｐ。C.Hｉllｅsheim，Ｓ。Ｄai，Y.Goｇｏｔsi，Ｓ.V．Kaｌｉnｉn，N.Ｂaｌke，Energy＆EnvirｏnmｅntalSｃieｎcｅ６（2013)2２5.［５］L．Ｙuan,X.－H．Lu，X。Xiao，T.Ｚｈai，J．Dａi，F。Zhａｎg，B．Ｈu，X.Ｗanｇ,Ｌ.Ｇong，J。Cheｎ，Ｃ．Hu,Ｙ.Toｎg，J。Ｚｈou,Ｚ．Ｌ．Wang,ACSNano6(2０11）656.[６]X．Li，B。Ｗei,NanｏEneｒgｙ(20１２）httｐ:／／dｘ．dｏ/１０．1016/ｊ．naｎoen.2012．09.008.［7]D。Caｏ，Y。Sｕn，G．Wanｇ,JoｕｒnaloｆPowｅｒSｏｕrｃｅs167(2０07）２50.［８]M.Ｚhａnｇ，Ｄ.Ｌｅｉ,X。Yｉn,L。Cｈｅn，Ｑ．Li，Y.Wang,T．Wａng，ＪouｒnaｌｏfＭaｔeｒｉａlｓChemiｓｔｒｙ2０（２010)5５38。［９]Ｓ.L.Candelａrｉa,Y.Shao,Ｗ。Zｈou，X．Li,Ｊ。Xｉａo，J．—Ｇ．Ｚｈaｎg,Y.Ｗanｇ,J。Ｌｉｕ，J．Li，G．Cao，NaｎｏEｎeｒgy1(20１２）195。［10]Z.Ｃheｎ,D.Zhaｎg，X.Wａng，Ｘ。Ｊｉa,Ｆ．Wei，Ｈ．Ｌｉ,Ｙ.Ｌu，AｄvancedMaｔerｉalｓ２4（2０１2)２030.[11]J.Ｘｉao,D.Mｅi,X．Lｉ，W。Ｘu，D.Wａng，G．Ｌ．Ｇraff,W．Ｄ.Bｅnneｔt,Z.Nie，L．V。Saｒaf,I.A．Aksay，Ｊ．Liｕ,J。-Ｇ.Zhａnｇ,ＮaｎｏLeｔters11(２011）507１。［12]L.Ｊi,H。Ｚheｎg，A。Isｍacｈ,Z.Taｎ，S．Xun，E。Lin，V。Baｔtaglia,V.Ｓrinivaｓａｎ,Y。Zhang，ＮaｎoＥnｅrgy1(２０12）164。［１３］Ｚ．Cao，B．Wｅi,NanoＥneｒgｙ（２0１2）hｔtp：/／ｄｘ。ｄ/10．1016/j。nａｎoen。2012.11.013.［14］W。—Ｍ．Cｈen,L.Ｑｉｅ,Ｙ。Sｈen，Ｙ.－M。Sｕｎ,Ｌ.－X．Ｙuａn，Ｘ.-L。Hu，W.－X．Ｚhａnｇ,Y。—H.Hｕaｎg，ＮａnoＥneｒgｙ(20１２)http：//ｄx。doｉ.ｏrｇ/10。10１6/j。nａnoｅｎ。2０12．1１.010.［１５]U．Ｐaulｕｓ，T．Sｃhｍｉdｔ，H．Ｇａsteiｇer,R.Behm，JournalofElｅｃｔroａnａlyｔｉｃａlChemｉｓtry49５（20０1)134.[16]L.Hｕ，Y。Ｃui，Eneｒｇｙ&EｎviｒoｎmentａlScieｎcｅ5(２012）6４2３。[1７］S．W．Lｅe,N.Ｙａｂuuchi,B.M.Ｇａｌlaｎt，Ｓ．Ｃhen，Ｂ．-S．Kiｍ,P.T。Hａmmｏnd，Y．Ｓｈao-Hoｒn，NatｕｒeNａnｏtechnoｌogy5（２010）531．［18］M.Heoｎ，S．Lofｌａnd，J。Aｐplｅgaｔｅ,R。Nolte,E.Corｔes,J.Ｄ.Ｈetｔｉｎｇer，P．—L．Taberna,P．Simon，Ｐ．Huang,M.Ｂrunet，Ｙ.Gogｏtsi，Ｅnergｙ＆EｎvｉronｍｅntalSｃiｅnｃe4(2０１1)13５.［１9]M。Zhaｎg，B.Qu,Ｄ.Lei，Y．Ｃhen,X。Yu，Ｌ。Cheｎ,Q.Li,Ｙ.Ｗang,T。Ｗaｎｇ,JournａlofＭａterｉalsCｈemistry２２（２0１2）3868．［２0］Y。Q．Zｏｕ,Ｙ。Wang,AＣＳＮａno5(２011)８1０８．［21］Z。Ｓ．Wu，G.Zｈou,L。C．Ｙin,Ｗ。Rｅn,F.Lｉ,Ｈ.M.Ｃhｅnｇ,NaｎoＥｎergy1(2０１２）１07．［22]Ｈ.L．Ｗａng，Ｌ．F.Cui，Y.A．Yａng,H.S.Cａsalonｇｕｅ，J.Ｔ。Robiｎson,Y.Y．Ｌiａnｇ,Y．Ｃui，Ｈ.J。Dａｉ,ＪouｒnaｌoｆｔheAmericaｎChemicalSociety132(２０10)13９7８．［23]X．Ｊｉa,Z．Ｃheｎ,A.Sｕｗａrnａsａｒn,L．Riｃe，X.Ｗａng，H.Sohn,Q。Zhａng，B．M。Ｗu，F。Ｗｅi，Y．Ｌu，Eｎeｒｇy＆EnvirｏnｍｅntalScｉence5（20１2）６845．[２４]Ｓ。Cheｎ,P．Bao，G.Ｗanｇ，NanoEnｅｒgy(2012）http：//dx.doi.ｏrｇ／１０．10１6/j。ｎanｏｅｎ.201２。1１。01２。[25]Ｒ．Pekａｌa,JouｒnalofMateｒiａｌｓScｉｅｎｃｅ24(１９８９）3２２1．[２６]T.Yamａmotｏ,Ｔ。Ｓugimoto，Ｔ．Ｓuｚｕkｉ,Ｓ．Mukai，Ｈ．Tａｍｏｎ,Cａｒbon40(20０2）1３45。［２7]B.Ｂabｉ´c，B。ＫａｌuXerovi´c，L.Vracˇaｒ，N.Krsｔaji´ｃ，Cａrｂｏｎ4２（20０４）2617.［２8］T.Yamａmotｏ,Ａ。Eｎｄo，T.Oｈmoｒi，M.Ｎaｋaiwａ，Cａｒbｏn4３(２０05)123１.［29]X。Yｕａn，Y．—Ｊ。Cｈａｏ,Z．—Ｆ。Ma，Ｘ．Denｇ,EleｃtrocheｍｉsｔryCommunｉｃatioｎs９(２007)２5９1。[3０］B.B。Garｃ´ıa,Ｄ。Liｕ，S。Ｓｅｐehri，S.Ｃandeｌａria,D。M。Beckham，L。W．Savａge，G.Ｃao，JouｒｎａloｆNon－CrystaｌliｎｅSｏlidｓ3５6（2010)1６20.［3１]S.Ｌ.Candelａria，B.Ｂ．Garｃia，Ｄ．Liu,Ｇ.Cao，ＪoｕｒｎａlofＭateｒialsChemｉｓｔry22（201２）９８84.［32］A。Szczｕrek,Ｋ。Ｊurewiｃz,G．Amarａl-Ｌabaｔ,V。Fiｅrｒｏ,A．Pｉzｚｉ，A.Ceｌzａｒd,Carbon48（20１０）３８7４。［３３]B.B．Ｇarcｉa，S。Ｌ．Candelａrｉa，D.Liｕ，S。Ｓｅpheｒｉ,J．A.Cｒuz,G．Caｏ，RenｅwabｌｅEnｅｒgy36(２０１1)１7８８.［34］S.L．Candｅｌarｉａ,R。Chｅn，Y。—H.Jｅoｎｇ,Ｇ.Cａo,Eｎerｇy＆ＥnvｉroｎmenｔalSｃiencｅ５（2０1２）５619.[３５］Ａ。Pａｎ,D.Lｉu，X.Zhou，B。Ｂ.Ｇaｒｃia,Ｓ.Ｌiａng，J。Liｕ，G。Ｃaｏ,JourｎalofＰowerSouｒceｓ195（20１0）３89３.[36]Y.Ｊ。Ｃhaｏ，X。Ｙｕａn,Ｚ.F。Ma，ElｅｃtrｏchimicaActa５3（2008）346８。[3７］T。Hａsegawa，Ｓ．R。Muｋai，Ｙ.Sｈirato，H.Tａｍon，Ｃaｒｂon42(2004）2５73.［38]J.R.Daｈｎ，T。Zheng,Y。Liｕ，Ｊ。S.Ｘuｅ,Ｓｃiｅｎｃe２７0(１９９５)590.［３9］Ｍ。Ｊ.Allen,Ｖ。C.Tung，R.Ｂ.Kａｎer,CheｍｉcalReｖｉews１10(２01０）132．［40］D。Ｒ．Ｄｒeyｅｒ,Ｓ．Ｐarｋ，C．W。Ｂielａwsｋi，R。Ｓ．Ｒuoff，ChｅmicａｌＳoｃｉeｔyＲｅｖｉews39（２０1０）２2８.［4１]J。Ｈａｓsoｕn，G.