第七章 萜类挥发油

萜类和挥发油第七章第一节萜类一、概述含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。

特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。分类与分布分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶萜类的生物合成途径经验的异戊二烯法则Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。生源的异戊二烯法则

焦磷酸异戊烯酯（isopentenylpyrophosphate,IPP）

3R-甲戊二羟酸（3R-mevalonicacid,MVA）萜类化合物的生物活性萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。萜类的结构类型和代表物一、单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。单萜按碳环数分为

链状单萜月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）香叶醇香茅醇橙花醇1、链状单萜2.单环单萜桉油精薄荷醇胡椒酮3.卓酚酮（troponoides）g-崖柏素a-崖柏素扁柏素4.双环单萜a-紫罗兰酮龙脑樟脑芍药苷5.环烯醚萜类来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。水解氧化环合水合氧化烯醇化羟醛缩合---（一）生物合成途径---氧化开环脱羧氧化环合4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚帖裂环环烯醚萜栀子苷

梓醇

龙胆苦苷

三、倍半萜生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯是挥发油高沸程部分的主要组成成分海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现含氧衍生物多具有香气和生物活性骨架繁杂,种类较多链状倍半萜金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数目分为

金合欢醇青蒿素

青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunate奥类（azulenoids）奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物2、沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在3、Sabety反应可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4、可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色愈创木奥愈创木醇四、二萜生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物无环二萜植物醇单环二萜维生素A双环二萜穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环数目分为

植物醇

维生素A（单环二萜）紫杉醇-----抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。

雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂甜菊苷（stevioside）六、萜类化合物的理化性质性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。大多结构中有手性碳，具旋光性。溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。化学反应1.双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。+HCl+2.羰基加成反应亚硫酸氢钠反应羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物加成物+草酸=原羰基化合物注意：控制反应条件——温度，时间等。吉拉德试剂加成吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物与脂溶性非羰基萜类分离。七、萜类化合物的提取与分离提取1.溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成分的极性来确定。注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质进行必要操作。分离1.利用特殊官能团进行分离2.结晶法进行分离3.柱色谱法分离常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝洗脱剂，极性由小到大进行洗脱硝酸银络和柱色谱八、萜类化合物的检识1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应3.奥类化合物（见前边）4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺九、萜类化合物的结构研究UV光