近代聚磷酸铵复肥工艺的历史回顾

近代聚磷酸铵复肥工艺的历史回顾

1聚磷铵可减少聚磷酸铵近代，聚磷酸铵被引入肥料生产中，引起了人们的注意。聚磷酸铵肥料的主要优点是:(1)氮、磷养分含量高,可节省运输和包装费用;(2)聚磷酸盐对金属离子有螯合能力,因此,不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定,反而可与土壤中的无效微量元素形成可溶性络合物而被植物吸收;(3)聚磷酸盐的螯合作用可防止悬浮肥料中的金属杂质形成沉淀,因而加入聚磷铵可获得高浓度悬浮肥料;(4)聚磷酸盐不被植物直接吸收,而是在土壤中逐步水解成正磷酸被植物利用,因而是一种缓溶性长效肥料。早先生产聚磷酸铵是以热法聚磷酸为原料,但用它作肥料显然成本太高。20世纪70年代初美国TVA开发了用商品湿法磷酸(54%P2O5)在管式反应器中氨化,生产出含聚磷酸铵的熔融体,主要用于制备悬浮肥料,后又用于制造颗粒复肥。在缺乏液肥的贮存、运输和施用服务系统的地区,而又处于土壤含铁和其它金属元素较多的热带,生产和施用含聚磷酸盐的颗粒复肥是有意义的。1聚磷酸铵pse在印度,由于土壤和气候的原因,需要施用聚磷酸盐肥料。本来发展含聚磷酸盐的液体肥料是比较合适的,但有关液肥的储运和施肥机械跟不上需要,因此,RCF公司在80年代后期着手开发颗粒状聚磷酸铵复肥工艺,其流程见图86。预热到85～90℃的商品磷酸(50%～54%P2O5)用气氨在管式反应器中氨化。中和热产生的过热蒸汽,使温度达230～250℃,压力达0.3～0.5MPa。在这样的高温下,全部游离水和部分结构水蒸发出来之后形成聚磷酸铵熔融体。反应管中产生的过热蒸汽充当雾化剂,使熔融体形成雾粒喷洒在转鼓中的料幕上。从造粒机出来的颗粒物料经冷却、筛析,2～4mm粒级作为产品,超过4mm的颗粒打碎后返回过筛,小于2mm的颗粒作为返料送回造粒机,返料比为2.5～3.5。典型的产品组成是:N12%;P2O556%;H2O1%。聚磷酸铵含量占总P2O5的15%～20%。如果产品中聚磷酸铵大于30%,则难于固化;小于10%则流动性差,结晶过快。两种情况都不利于造粒。1管式反应器uapp经过TVA改进的,采用了料幕造粒机的流程,可用于生产聚磷酸铵(APP)、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)和尿素聚磷铵(UAPP)。所有上述产品的物性均好,可用于直接施肥、作掺混原料或作高级悬浮肥料。美国TVA料幕造粒生产聚磷酸铵是用商品湿法磷酸作原料,生产流程见图87,一部分磷酸用于洗涤塔回收氨,再回到磷酸贮槽,用泵将磷酸从贮槽送到酸加热器,升温到65℃后再进入管式反应器。来自氨蒸发器的气氨预热到55℃后与磷酸同时进入管式反应器。进管式反应器的n(NH3)/n(H3PO4)为:对APP是1.0;对MAP是0.6;对DAP是1.4;对UAPP是0.6。不足的氨从埋于转筒冷却器颗粒床下部的氨分布管加入。当生产UAPP时,将蒸汽加热锅中熔融的尿素用泵送到管式反应器与氨和磷酸产生的熔体混合。管式反应器中巨大的反应热产生蒸气压力达0.34～0.37MPa,借此压力使熔体通过3个喷嘴喷洒在造粒机中的料幕上。在造粒机转动过程中,造粒机内壁上的抄板将颗粒物料和返料细粉不断抄起,汇集落到一个倾斜的料盘上,物料再从料盘上落下形成料幕,熔融体喷洒在此料幕上,使其中的颗粒涂布薄层料浆而不断长大(见图88)。从造粒机出来的物料进入转筒冷却器,与冷空气逆流,冷却到约38℃。废气排入袋式过滤器除去粉尘。出冷却器的颗粒送去过筛,大颗粒经链式粉碎机打细后与细粒一道送去作返料。有时也需将部分合格产品粉碎作返料。粉碎机和过筛时产生的粉尘也与冷却器废气一道通过袋式过滤器,收集的细粉送去作返料。该流程没有干燥机,其返料比也较通常的造粒机低,因而节能效果良好。新产品UAPP除含尿素外还含有正磷酸铵和聚磷酸铵,因而是很有市场竞争力的产品。它的物性和颗粒外观都很好,不需要表面调理。生产出的APP品级是11-56-0,其中聚磷酸占P2O5总量的20%;UAPP的品级有48-8-0和26-26-0两种。前者聚磷酸含量占P2O5总量的25%,后者占10%。1双轴造粒机的物理指标及添加顺序美国TVA双轴造粒生产含聚磷酸铵肥料的中试流程见图89,双轴造粒机示意图见图90,中试结果见表26。含50%～60%P2O5的湿法磷酸先送往洗涤塔回收氨,然后再用泵送入管式反应器与经过预热的气氨反应生成聚磷酸铵熔融体。此泡沫状熔体借自身压力流入气液分离槽,槽中搅拌轴上有两条螺旋带,借助其搅拌促使气液分离并将熔体推向分离槽末端排出。螺旋带的剪切作用还使熔体粘度减小,使之能自由流动。分离槽中的蒸汽和氨由风机送入喷淋洗涤塔回收氨。洗涤塔温度不低于130℃,以防水蒸气冷凝冲淡磷酸。分离槽直接放在双轴造粒机上面,使熔体自动流入造粒机中与返料混合造粒。造粒机中两轴等速反向转动,轴上的叶片将固体物料推向两轴中间向上翻动,在这里与喷入的熔体混合造粒。含聚磷酸盐较多的熔体需要较强的机械作用才能诱发结晶,这时双轴造粒机强烈的机械捏合,对促使其固化成粒比较有利。从双轴造粒机出来的颗粒物料在转筒冷却器中通空气冷却,然后过筛。粗粒用链式粉碎机打碎后返回,细粉用作返料。需要加入尿素时,可用蒸汽加热器将其熔融,再喷入造粒机中。如果用细粒状尿素,则可与返料一起加入。生产NPK复肥时,还需与返料一道加入氯化钾。当使用50%～51%P2O5(质量分数,下同)的磷酸时,则需将磷酸预热到60～132℃,才能保证达到产品所要求的聚磷酸盐含量。磷酸浓度超过54%P2O5就可不必预热。加氨量必须严格控制,使逸出的氨在洗涤塔中与磷酸生成n(NH3)/n(H3PO4)为0.4的溶液,因这时磷铵溶解度较大,可避免在塔中产生沉淀。在管式反应器和气液分离槽中生成的聚磷酸铵约占P2O5总量的18%～33%。颗粒复肥中最合适的聚磷酸盐含量范围是15%～35%,这种物料在造粒时有良好的塑性,易于造粒,不需要太高的返料比。如果聚磷酸盐含量低于10%,则流动性太差,结晶速度太快,对造粒不利;如聚磷酸盐含量过高,则结晶太难,需要较大的返料比才能造粒。但在双轴造粒的机械作用下,可促进熔融体结晶,有利于造粒。规格为12-57-0的产品是其它规格产品的基础。它的造粒最为简单,只需熔融体在返料比为3.8、温度99℃下于双轴造粒机中混合。只是粗粒部分较多,约占34%,但易于粉碎。产品的聚磷酸盐含量占总P2O5的25%～30%。生产品级21-42-0的产品时,需添加熔融尿素。在双轴造粒机进料端先喷入尿素熔融体于返料上,等到尿素结晶后,再加磷铵熔融体,使尿素被磷铵熔融体包裹,防止其被热的聚磷铵熔融体水解,造成氨损失和使物料发粘。双轴造粒机中加返料、尿素和磷铵熔融体的顺序非常重要。生产这种产品的返料比约为3,造粒温度84℃,产品中不含缩二脲。生产品级28-28-0的产品则需加更多的尿素,如果使用熔融尿素,则与生产21-42-0产品的操作相同,但所需返料比较大,约为4,造粒温度为86℃。也可使用细粒尿素为原料,这时返料比为2,造粒温度为79℃。生产品级19-19-19的产品时,尿素与磷铵熔融体的加入方式与上述相同,只是还需随返料一道加入氯化钾。按这种肥料组成中尿素和磷铵熔融体提供的液相量,还难于同氯化钾容混。但当聚磷酸盐含量达33%后,物料塑性增大,从而增加了对氯化钾的容混能力。实践证实,当熔融体含聚磷酸盐40%时更容易造粒。在最佳操作条件下,返料比为3,造粒温度80℃。经过测试证实,各种品级产品均有良好的贮存和使用性能。品级12-57-0产品的临界相对湿度是60%～65%;含尿素产品的临界相对湿度是50%～55%。聚磷酸盐的存在好像添加了调理剂一样,改善了产品的吸潮性和结块性。2液肥中添加微量元素近年来,液体肥料发展很快。主要是因为生产液体肥料没有造粒、干燥、粉碎和筛分等过程,因而投资省、生产费用低。如果就近使用,则贮存、运输和施肥费用还可大幅度降低。高浓度液肥含有相当多的聚磷酸盐,因它溶解度大,可增大液肥浓度,同时因它对金属离子有螯合能力,可使湿法磷酸中的金属杂质不沉淀析出而提高液肥的稳定性。利用其螯合作用可在液肥中添加微量元素,一些微量元素在磷铵或聚磷酸铵溶液中的溶解度见表27。若在液肥中加入农药、除草剂,则可节约人力和费用。(1)聚磷酸铵基础液肥液体肥料可以是清液或悬浮液。通常是在m(N)∶m(P2O5)≈1∶3的基础液肥中添加其它养分,制成各种规格的液肥。规格为10-34-0的基础液肥中,至少应有50%的P2O5是聚磷酸铵;品级为11-37-0的基础液肥中,至少应有65%的P2O5是聚磷酸铵。如果镁含量高,则最好有80%的P2O5是聚磷酸盐。通常湿法过磷酸中有20%～30%的P2O5是聚磷酸,当超过50%的P2O5是聚磷酸时则粘度太大,生产和使用都很困难。过磷酸原料多从湿法磷酸浓缩而来。生产出的过磷酸中总P2O5含量68%～70%,其中20%～30%的P2O5是聚磷酸,后者基本上是焦磷酸。生产过磷酸要增加成本,但可从节省的运输费中得到补偿。聚磷酸含量低的过磷酸在管式反应器中与氨反应,可生成高浓度聚磷酸铵。美国TVA生产聚磷酸铵基础液肥的流程见图91。液氨与液肥产品在一段氨蒸发器中换热而部分蒸发,再进入二段蒸发器与82℃的产品溶液热交换而全部气化,进管式反应器时温度为54℃。用计量泵将已预热至118℃的过磷酸送入管式反应器与氨进行反应,反应温度可达316～371℃。生成的熔融体进入混合槽中与水和循环液混合,保持溶液温度82℃,混合槽中液氨加入量约占总加氨量的40%。混合槽上部有一填料洗涤段,用冷却过的循环液喷淋回收氨,水则从更上一层加入喷淋,也可起到回收氨的作用。混合槽中的溶液通过二段氨蒸发器后,即进入汽化冷却器进一步冷却,一部分作为循环液返回混合槽,一部分经过一段氨蒸发器冷却到27℃作为产品。产品品级为10-34-0,其中聚磷酸盐含量占总P2O5的65%～70%,液肥粘度为75mPa·s(24℃),密度为1.40g/cm3(27℃),析盐温度为0℃,pH=6.0。(2)nbk混合液混合品级10-34-0或11-37-0的液肥可直接施用,特别适用于不缺钾的土壤。一些小型工厂则用上两种基础液肥与氯化钾和氮溶液(尿素—硝铵溶液)混合,生产多种NPK混合液,如7-21-7,8-8-8,4-10-10,3-9-9和2-6-12。由于这种混合基本上无反应热,故叫冷混。如果用固体尿素代替氮溶液,可制得浓度较高的液肥,如14-7-7,3-10-6,11-8-8,10-5-10,9-9-9,8-12-8和6-13-8。这种混合法的设备和操作都最为简单。(3)混磷酸铵盐的制备如果原料磷酸含杂质少,也比较清澈,氨中和后产生沉淀不多,则可将磷酸直接氨化制成8-24-0,7-21-0溶液。但实际上多采用正磷酸与聚磷酸铵基础液肥约各占1/2的混合液进行氨化,这样可防止磷酸中的杂质沉淀,得到比较清澈的溶液。由于这种混合要放出中和热,故叫热混。制得的溶液既可直接作液肥使用,也可作为基础液肥进一步与其它养分混合制成各种NPK液肥。热混操作除了多一个冷却器之外,其余都与冷混操作相差不多。(4)聚氧酸盐pahs系列如果使一部分养分通过悬浮剂的作用而呈固体微粒悬浮在液体中,就可得到较一般清液肥料浓度高得多的液体肥料。通常称这种液肥叫悬浮肥料。悬浮肥料的生产方法与清液肥料差不多,所不同的是添加少量悬浮剂(通常用活性白土)。它在水溶液中形成凝胶态悬浮体,使溶液粘度保持在300～700mPa·s范围,能阻止结晶长大和防止固体迅速沉淀。另外,混合槽中要强烈搅拌,使固体原料呈高度分散状态。因此,通常在混合槽中安装透平式搅拌桨和大型循环泵。它的反应溶液也需要强制循环冷却,产品也应冷至室温,不让细小结晶在贮存的自然降温过程中继续长大。为防止贮存过程中沉淀,在贮槽中装有压缩空气分布管,以便于定期搅动。生产悬浮肥料的主要原料是MAP和10-34-0基础液肥,但前者的运输费用较后者便宜。也可以用DAP作磷原料,但同时需要使用磷酸。当然也可以用磷酸作原料。自美国TVA用管式反应器生产出粒状APP之后,用它作原料更为合理。它既具有固体商品原料便于运输、贮存的优点,又因含聚磷酸盐能使杂质螯合而形成更稳定的悬浮液。生产过程中应控制操作条件使溶液中形成DAP晶体,因它比MAP晶体要细小得多,故易于悬浮。同时应注意加氨或磷酸调整溶液n(NH3)/n(H3PO4)在1.4左右,以保持磷铵溶解度最大。悬浮液粘度不宜过小,否则不利于微晶体的悬浮;但也不宜过大,使输送和施用发生困难,一般不应超过800mPa·s(布氏旋转粘度计,3号转子,100r/min)。TVA开发了用54%P2O5的