催化剂制备方法

关于催化剂制备方法催化作用改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物催化剂催化剂－反应物第2页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的特性加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量催化剂对反应有选择性只能加速热力学上可能的反应不改变化学平衡的位置第3页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的分类多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯酶催化剂（生物化工）第4页,共73页，2024年2月25日，星期天固体催化剂的构成主催化剂（如，合成NH3中的Fe）载体（如，Al2O3

）助催化剂（如，合成NH3中的K2O）第5页,共73页，2024年2月25日，星期天类别功能状态催化剂例反应例金属：多金属簇，合金加氢脱氢氢解(氧化)负载低负载的Pt/Al2O3,Ru/SiO2Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高负载的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔RaneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氢合成氨整体Pt网,Ag网氨氧化催化材料的类别1、主催化剂材料的选择第6页,共73页，2024年2月25日，星期天类别功能状态催化剂例反应例氧化物硫化物氧化脱氢脱硫氮(加氢)单一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脱水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3复合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化烧结NiO-CaAl2O4负载NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氢脱硫酸裂化二元的共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化聚合结晶沸石异构化天然粘土蒙脱土烷基化超强酸超强酸SbF5·HF,卤化物/载体第7页,共73页，2024年2月25日，星期天

调变性助催化剂助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化剂性质和分散度改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点结构性助催化剂

要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应对于催化反应是惰性的不与活性组分发生化学变化

助催化剂材料的选择第8页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂（用途）助催化剂功能Al2O3

(载体及催化剂)SiO2增加热稳定性ZrO2,PK2O阻抑活性中心上的积炭HCl增强酸性MgO减缓活性组份烧结SiO2/Al2O3

（裂解催化剂及粘接剂）Pt增强CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例第9页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂（用途）助催化剂功能MoO3/Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮)Ni,Co增强C-S链和C-N键氢解Ni/陶瓷载体(水气变换)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低温变换)ZnO减轻Cu的烧结Fe3O4(氨合成)K2O电子给与体，促进N2解离Al2O3

结构性助催化剂Ag(环氧乙烷合成)碱增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。化工应用的助催化剂的实例第10页,共73页，2024年2月25日，星期天

载体的选择

载体共性较多，范围相对较小化学方面：与活性组分相互作用物理方面：机械强度，导热性载体宏观结构第11页,共73页，2024年2月25日，星期天载体比表面积(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多种反应a-Al2O3

5~10乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝180~1600催化裂化，脱水，异构化硅胶200~800NOx

还原（环保）TiO240~200邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷0.5~1乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体第12页,共73页，2024年2月25日，星期天载体典型表面积/m2g-1典型孔径/nm载体典型表面积/m2g-1典型孔径/nm高表面积氧化硅200~8002~5氧化镁约200约2低表面积氧化硅0.1~0.62~60氧化钍约801~2氧化铝（α）0.1~50.5~2氧化锆150~300氧化铝（g）150~400不同孔径氧化铬80~350＜2常见载体的宏观物理性质第13页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂制备的要点多种化学组成的匹配各组分一起协调作用的多功能催化剂一定物理结构的控制粒度、比表面、孔体积第14页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同沉淀法浸渍法混合法离子交换法第15页,共73页，2024年2月25日，星期天一、沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂NH3.H2O第16页,共73页，2024年2月25日，星期天单组分沉淀法制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3++OH-Al2O3.nH2O焙烧a-Al2O3，

g-Al2O3，

h-Al2O3载体Al2O3第17页,共73页，2024年2月25日，星期天共沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀pH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第18页,共73页，2024年2月25日，星期天均匀沉淀法金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加热到90-100oC尿素，同时释放出OH-第19页,共73页，2024年2月25日，星期天导晶沉淀法借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化第20页,共73页，2024年2月25日，星期天沉淀时金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）第21页,共73页，2024年2月25日，星期天沉淀时沉淀剂的选择易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染第22页,共73页，2024年2月25日，星期天沉淀形成影响因素浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异第23页,共73页，2024年2月25日，星期天沉淀的陈化和洗涤晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-第24页,共73页，2024年2月25日，星期天沉淀的干燥焙烧活化干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）第25页,共73页，2024年2月25日，星期天实例一分子筛的合成NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥第26页,共73页，2024年2月25日，星期天

g—Al2O3

和h—Al2O31、酸法沉淀工艺

硫酸铝粉碎密度1.2～1.23Al2(SO4)3同时配20%（wt）

Na2CO360～70℃水实例二活性氧化铝的制备（沉淀法）

配制硫酸铝溶液：第27页,共73页，2024年2月25日，星期天预热沉淀过滤洗涤熟化过滤洗涤干燥碾磨煅烧并流混合pH=5～6不断搅拌50～60℃蒸馏水,SO42-不显为止氨水溶液60℃,4hpH9.5～10.5200Ω/cm100～110℃200目500oC电炉活化6hAl2(SO4)3Na2CO3

g-Al2O3

第28页,共73页，2024年2月25日，星期天

沉淀剂种类用Na2CO3NH4OHNaOH作沉淀剂，制得假一水软铝石脱水得g—Al2O3g—Al2O3

硬而透明，耐磨性能和抗压性能强

用NaAlO2

沉淀剂，pH8.6～9.6中和，制得β-—三水铝石，脱水得到h—Al2O3h—Al2O3较软的白垩状，机械强度相对较差

2、影响因素第29页,共73页，2024年2月25日，星期天

熟化条件

pH9.5～10.5

温度60℃＜40℃易得α—三水铝石时间3～4小时时间长，比表面下降，而SO42-

脱除完全，杂质含量少沉淀条件

pH5—6

并流加料使沉淀介质pH恒定，沉淀物紧密、均匀、易过滤、易洗涤第30页,共73页，2024年2月25日，星期天二、浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂第31页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布第32页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍法的优点可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）第33页,共73页，2024年2月25日，星期天过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。第34页,共73页，2024年2月25日，星期天等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间短第35页,共73页，2024年2月25日，星期天多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附第36页,共73页，2024年2月25日，星期天

浸渍液配制要求：一般用活性组分化合物应该是易溶于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能分解成所需的活性组分

必须使无用组分在热分解或还原过程中挥发出去第37页,共73页，2024年2月25日，星期天

过浓：不易渗透；在载体上分布不均；易得到较粗金属晶粒过稀：一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复多次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当第38页,共73页，2024年2月25日，星期天

粒状载体，活性组分的四种不同分布均匀催化反应由动力学控制，内表面可以利用蛋壳型催化反应由内扩散控制，深处活性组分对反应无效蛋黄、蛋白型当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用第39页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面H2PtCl6盐酸溶液吸附载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细第40页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍法实例铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化

载体（99.9%Al2O3）成型

1~2mm预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙烧分解高温还原活化负载型重整催化剂第41页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍法（多次浸渍）实例镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型

16*16*6mm预处理：120oC干燥、1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍10-20%

干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂第42页,共73页，2024年2月25日，星期天浸渍法实例（溶胶－浸渍法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi

(NO3)2水溶液g-Al2O3混合液(溶胶)干基载体催化剂前体干燥催化剂成品焙烧浸渍烘干第43页,共73页，2024年2月25日，星期天三、混合法直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低第44页,共73页，2024年2月25日，星期天湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸第45页,共73页，2024年2月25日，星期天干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂第46页,共73页，2024年2月25日，星期天第47页,共73页，2024年2月25日，星期天混合法实例：加氢裂化催化剂制备（混捏法）1、加氢裂化催化剂组成

NiO5～7%WO318～22% P2O51～3% REUSY20～40%

g-Al2O320～30%

粘合剂(Al2O3)15～

20%

使用条件：温度360～420℃

压力5～15MPa

寿命1～2年第48页,共73页，2024年2月25日，星期天2.加氢裂化催化剂制备（混捏法）(NH4)2WO4Ni

(NO3)2g-Al2O3H3PO4REUSYAl2O3HNO3粘合剂混合碾压挤条成型干燥焙烧第49页,共73页，2024年2月25日，星期天四、离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂第50页,共73页，2024年2月25日，星期天分子筛上的离子交换氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1MNH4NO3交换3～5次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5第51页,共73页，2024年2月25日，星期天分子筛上的离子交换制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1MHCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂第52页,共73页，2024年2月25日，星期天工业用催化剂的成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热第53页,共73页，2024年2月25日，星期天固定床用催化剂催化剂的强度、粒度范围较大形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层第54页,共73页，2024年2月25日，星期天移动床用催化剂机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的小球（直径0.5-4mm）第55页,共73页，2024年2月25日，星期天流化床用催化剂催化剂必须有良好的流动性能微球颗粒直径为20-150μm催化剂颗粒反应气第56页,共73页，2024年2月25日，星期天悬浮床用催化剂催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动微米至毫米级的球型颗粒第57页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂颗粒强度提高方法压片是可靠的增强机械强度的方法增加烧结工艺添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)第58页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——压片工艺颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末第59页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——压片工艺比表面和孔结构变化成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化第60页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——挤条工艺塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末第61页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——挤条工艺粉末细，粘结剂量多，易挤条成型但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持第62页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——喷雾工艺用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离第63页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——喷雾工艺颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)干燥后不需粉碎，缩短了流程第64页,共73页，2024年2月25日，星期天催化剂的成型——滚球工艺适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙第65页,共73页，2024年2月25日，星期