2026第三届中国微细粒矿物选矿技术大会：矿物表面重构浮选之等离子体重构研究

第三届中国微细粒矿物选矿技术大会，中国合肥矿物表面重构浮选之等离子体重构研究矿物表面重构浮选的定义矿物表面重构浮选是指通过物理或化学的方法将矿物原有表面进行重构，使其表面粗糙度、电性、表面自由能、表面断键特性、表面润湿性、表面活性点等特性发生改变，从而达到控制矿物浮选特性的目的。物理重构矿物表面重构磨矿重构超声重构交互重构女溶蚀重构粗糙度、润湿性等离子体重构1矿物表面等离子重构浮选简介2低温等离子体重构对氧化矿表面特性和浮选的影响3低温等离子体重构对硫化矿表面特性和浮选的影响4低温等离子体重构对煤表面特性和浮选的影响等离子体重构浮选技术是通过使用等离子体来对矿物表面进行重构，改变矿物表面原有的性质，以期达到控制浮选的目的。在真空状态下(约10~100pa),给气体施加电场，气体在电场提供的能量下会由气态转变为等离子体状态，含有大量的电子、离子、光子和各类自由基等活性粒子，利用这些高能粒子和活性粒子与材料表面发生物理或化学的反应，从而达到改变材料表面性质的目的。等离子体表面处理仪气体或高等离子体分类等离子体由高温、强电场等离子体能辐射作用产生低温等离子体高温等离子体太阳核心聚变冷等离太阳核心聚变子体子体等离子体产生过程：放电情况下，高温使得原子的外层电子摆脱原子核的束缚而成为自由电子，电子经过电场加速获得高能量变成激发态，并进一步与气体分子碰撞使其激发、电离和裂解变成等离子体状态，当材料置于等离子体中时，高能电子与材料表面碰撞，会导致能量交换、电荷转移、分子分解或复合以及电子吸附，在材料表面引起物理或化学反应，从而实现材料的低温等离子体的产生方式主要有介质阻挡放电、辉光放电、射频放电、微波放电、电晕放电、大气压等离子体射流放电、脉冲放电等，按激发频率可以分为高频放电(射频放电和微波放电),低频放电(介质阻挡放电和脉冲放电);按气压环境类型又可分低气压放电(辉光放电),常压放电(大气压等离子体射流和电晕放电)。辉光放电电晕放电高压电极进气口高压电极环形电极绝缘介质管环形电极介质阻挡等离子射流介质阻挡高压针电极-地线电源介质阻挡放电示意图射流等离子体装置示意图介质阻挡放电示意图微波基板载物台微波等离子体装置示意图基础探索期(19世纪初~1940年代)认识并定义等离子体，提出等离子体概念，首次应用于荧光灯、霓虹灯的工业化生产。应用拓展期(1980~2000年代)首次用于生物医学、环境工程、纺织品、汽车涂装等领域。技术萌芽期(1950~1970年代)射频放电和介质阻挡放电技术成熟，推动半导体刻蚀、臭氧合成、化学气相沉淀等工艺发展。二阶段三阶段多学科融合期(21世纪至今)低温等离子体技术开始多学科融合，如纳米材料、电子器件、食品农业、人工智能调控等。低温等离子体改性主要包括物理作用机制和化学作用机制，其中最直接的方法就是物理刻蚀或化学刻蚀，即通过非反应气体例表面刻蚀与形貌调控、表面清洁与去污，表面引入官能团，接枝聚合与涂层沉积等一系列的操作，从而改变材料表面特性。由于低温等离子处理材料表面的深度通常只有纳米至微米尺寸范围，不损伤材料本体且对于热敏性材料友好，已然在材料表面清洁和改性等领域展现出显著优势。CO低温等离子体改性机理有机污染物低温等离子体改性机理等离子体清洗前等离子体清洗等离子体清洗后□BeforeAfter低温等离子体在矿物加工领域的应用低温等离子体重构技术正逐步应用于选矿领域，其原理通过改变矿物表面原子活性位点，接入亲水官能团等，从而调节矿物表面的亲疏水性，并且该项研究目前集中在煤炭脱硫和硫化矿的分选上。浮选药剂处理低温等离子体也可对浮选药剂进行处理，其作用原理基于等离子体活性粒子对药剂分子链的解离与重组，通过调控官能团构型和电子云密度，可显著增强浮选药剂在矿物表面的选择性吸附浮选废水处理低温等离子体可用作降解浮选废水。其降解机理主要依托等离子体产生的活性粒子，如羟基自由基、臭氧对有机药剂的长链产生氧化反应，通过破坏污染物分子结构并矿化为无害小分子，可有效去除废水中残留的黄药、1矿物表面等离子重构浮选简介2低温等离子体重构对氧化矿表面特性和浮选的影响3低温等离子体重构对硫化矿表面特性和浮选的影响4低温等离子体重构对煤表面特性和浮选的影响赤铁矿与石英浮选分离赤铁矿与石英浮选分离阴离子正浮选体系浮选试验使用XFGⅡ5-35型挂槽浮选机，浮选机转速为1602r/min。阳离子反浮选体系下，每次试验称取2g矿样加入30mL去离子水，按照试验流程进行浮选试验，阴离子正浮选体系下则是少去加入抑制剂的环节，捕收剂改为使用油酸钠溶液，其余不变。抽真空一氮气置换→氢气置换→设置参数取样品←开平衡阀←氮气置换←启动射频反浮选流程图正浮选流程图刮泡试验所用设备为TS-VPR05型辉光放电等离子体发生器，工作频率40kHz,最大功率300W,最大气体流量500ml/min。每次处1002000010020000400十二胺反浮选体系低温氢等离子体处理条件试验主要影响因素固定自然pH值为6.40,十二胺用量40mg/L,玉米淀粉用量2mg/L,采用控制变量法，对氢气流量、处理功率、处理时间三种工艺参数进行探索性试验。发现处理时间对赤铁矿和石英的浮选回收率影响最大，处理时间是主要影响因素。主要影响因素氢气流量对浮选回收率的影响处理功率对浮选回收率的影响处理时间对浮选回收率的影响气体流量(ml/min)功率(W)270300101520处理时间(min)十二胺反浮选体系十二胺反浮选体系淀粉用量对处理前后单矿物浮选回收率的影响处理前淀粉用量对回收率的影响处理后淀粉用量对回收率的影响淀粉用量对处理前后人工混合矿浮选回收率的影响淀粉用量(mg/L)淀粉用量(mgL淀粉用量对处理前后人工混合矿浮选回收率的影响淀粉用量(mg/L)淀粉用量(mgL)十二胺反浮选体系样品状态人工混合矿浮选指标(槽内产品)选择性指数123456123456油酸钠正浮选体系油酸钠正浮选体系低温氢等离子体处理前后矿物的浮选试验pHpH油酸钠正浮选体系油酸钠正浮选体系低温氢等离子体处理前后人工混合矿浮选分离试验40油酸钠用量(mg40油酸钠用量(mg/L)油酸钠用量(mg/L)药剂用人工混合矿浮选指标(槽内产品)态北方有北方有扫描电镜的结果如图所示，处理后的赤铁矿表面发生了不同程度的刻蚀，且这些刻蚀更一有线处理前(e)(1),处理后(g)(h)石英的表面形貌图倾向于一有线处理前(e)(1),处理后(g)(h)石英的表面形貌图处理前(a)(b),处理后(c)(d)赤铁矿的表面形貌图光如处理前赤铁矿(a),处理后赤铁矿(b),处理前石英(c),处理后石英理后石英(d)表面原子百分比含量EDS图Energy/keVEnergy/keVEnergy/keVEnergy/keVEnergy/keV处理前赤铁矿(a),处理后赤铁矿(b),处理前石英(c),处理后石英(d)表面原子百分比含量饼状图2.33%41.51%o矿物表面AFM分析低温氢等离子体的能量使得赤铁矿颗粒表面发生刻蚀，且刻蚀程度仅有纳米级别。氢等离子体处理后的赤铁矿颗粒表现的更粗糙，由图可知，处理后的赤铁矿D₄,D值分别提高了8.24nm和7.65nm很明显大于处理前的赤铁矿颗粒。而氢等离子体对石英颗粒的表面形貌影响较小，D₄,D值分别提高了2.32nm和3.15nm,略低赤铁矿石英赤铁矿石英增加222赤铁矿和石英经过低温氢等离子体处理后，由于表面失去部分氧原子和出现了更多的H+质子，表面动电位都有所提高，但由于石英属于共价键晶体，硅氧键的键能要强于铁氧键，所以比赤铁矿离子晶体具有较高的稳定性，这也是为什么在相同处理情况下，赤铁矿要比石英表面动电位提高的更多。pH值26pH值矿物表面药剂吸附量分析处理前处理前Fe₂O₃→处理后Fe₂O₃处理前SiO₂0.18厂p30.16y=0.00264x+0.007p30.14—处理后SiO₂0200.080.100.60.10一标准曲线0.05-0.000.04拟合曲0.05-0.004040801201602402801020药剂浓度(mg/L)20028040浓度(1020药剂浓度(mg/L)20028040浓度(mg/L)药剂浓度(mg/L)赤铁矿表面形成氧原子空位和亲水基团-OH,淀粉的-OH和-O-官能团更容易与赤铁矿表面裸露的Fe原子位点和Fe-O键发生键合，油酸钠也会因为表面电位的增加和铁原子位点的暴露更容易与赤铁矿表面发生吸附作用。矿物表面接触角分析处理前Fe处理前Fe₂O₃Fe₂O₃处理后SiO₂处理后SiO₂SiO₂10.85°T2.10°10.85°20处理前处理前处理后物+物+淀粉+十二胺接触角处理前Fe₂O₃+淀粉+DDA处理后Fe处理前Fe₂O₃+淀粉+DDA27.56°27.56°nrtcalmcn处理前SiO₂+淀粉+DDA处理后处理前SiO₂+淀粉+DDA37.45°34.85°处理前处理后处理前NaOL处理前处理后处理前NaOL132.72处理后4.85J6.4220.6L赤铁矿石英赤铁矿石英赤铁矿石英Step1Step2EnergyEtchedsurfaceEtchingPlasmaEtchingNaOLExhaustedStep5ExposedEtchingDDAEtchingNaOL低温氢等离子体的作用原理：气态H2经辉光放电产生低温氢等离子体，这些低温氢等离子体具有很高的能量，可以在室温下与赤铁矿表面的氧原子发生耦合作用，导致赤铁矿表面的氧原子或形成羟基或形成空位，这种反应的宏观表现就在于矿物表面发生刻蚀，导致表面略显粗糙，氧原子形成空位从而暴露出更多的Fe原子位点。微观表现在于低温氢等离子体并没有使矿物发生晶相转变，而是和晶体表面的Fe-O键结合形成如Fe-OH这种亲水基团，由于矿物表面H+质子的增加和Fe3+的暴露，导致了整体动电位有所上升，这些微观现象导致了淀粉和油酸钠在其表面吸附量的增加，从而引起接触角和润湿性的变化，这就是在浮选试验过程中矿物更容易被淀粉抑制或更容易被油酸钠捕收的原因。为提高反浮选阳离子泡沫产品中石英的回收率并优化磁铁矿精矿质量，在标准条件下，实验研究了低温空气介质阻挡放电等离子体作用下石英酸碱性质的变化机理及磁铁矿表面的结构变化规律。石英表面给电子性能的改善，决定了该矿物对阳离子捕收剂的吸附能力和浮选活性显著提升。研究确定了扩散阻挡放电的有效参数及矿物样品的等离子体预处理时间。实验结果表明，泡沫产品中石英回收率提高了8%-10%,而磁铁矿损失率不超过5%。借助低温空气等离子体的改性作用，俄罗斯米哈伊洛夫斯克矿业公司(MikhailovskyGOK)的磁铁矿精矿质量得到优化——通过反浮选泡沫产品中石英回收率提升3.20%,精矿品位由68.91%提高至70.34%。孔雀石和石英的浮选分离孔雀石和石英的浮选分离色网TS-VPRO5型等离子体仪，采用低温氢等离子体，通入400ml/min的氢气，设置射频功率300W6060dosageofNa,S(mg/L)100100厂Na₂S=30mg/LNaBX=150mg/LQuartzMalachite2040-pH5040-2020300350400450100200300400300350400450Power(W)Hydrogenflow(ml/minPower(W)pH=8Na₂S=30mg/LTerpenicoil-80mgLQuartz100150200250dosageofNaBX(mg/L)MalachiteQuartz1025Time(min)20202030DosageofNa₂S(mg/L)采用低温氢等离子预处理，可实现孔雀石的无硫化钠直接黄药捕收，其分选结果比硫化↵0↵↵↵←↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵↵有研究者探索了氩(Ar)等离子体改性通过调控表面性质来增强赤铜矿硫化浮选性能。浮选试验表明，经Ar等离子体改性后，回收率提高了7.47%。研究发现，Ar等离子体改性使表面Na₂S(HS)NaBXPlasmaNaBXrecovery248msNaBXNaBX1矿物表面等离子重构浮选简介2低温等离子体重构对氧化矿表面特性和浮选的影响3低温等离子体重构对硫化矿表面特性和浮选的影响4低温等离子体重构对煤表面特性和浮选的影响有人研究了低温氧等离子体对于黄铜矿和辉钼矿表面性质的影响，发现经过低温等离子体处理后接触角均下降，再经氢氧化钾溶液清洗后辉钼矿表面恢复到原有界面，而黄铜矿表面性质变化不大，从而使可浮性差异变大。Washingtimeafterplasmatreatment(min)Washingtimeafterplasmatreatment(min)-■-MoS2-C-MoS2(10W,10min)Kerosenedosage(μL)(emulsified)(emulsified)30nmFresh未经等离子体处理的黄铜矿表面光滑，处理后表面有许多小尖峰。用氧气鼓泡的溶液清洗后，黄铜矿表面许多细小的尖峰依旧存在。对于辉钼矿，经过等离子体处理的表面上有许多尖峰。清洗后，辉钼矿的表面变得更加光滑。等离子体处理后，氢氧化铜、氢氧化铁和硫酸铁出现在黄铜矿的表面，后续清洗后只有硫酸铁消失；而辉钼矿经等离子体处理后出现氧化钼，经洗涤后消失。等离子体处理使黄铜矿和辉钼矿的表面亲水，只有辉钼矿在清洗后变得疏水。黄铜矿、辉铜矿与黄铁矿浮选分离黄铜矿、辉铜矿与黄铁矿浮选分离ArMWArMW-generatorE-H-tunermassspectrometer2020cylindricalresonatorcylindricalresonatorwithannularslotssamplewatercoolingverticalmovablerotaryvanepump0.,200,050,00200300400500600treatmenttime[s]700铜矿的4.4倍。脱硫率：黄铁矿>黄铜矿>辉铜矿。 黄铁矿与毒砂(砷黄铁矿)浮选分离砷黄铁矿(a)一—50mL/min125mL/min210砷黄铁矿(a)一—50mL/min125mL/min210mL/min315mL/min—405mL/min20-450Pretreatment/minPretreatment/min60-3356K—50mL/min→125mLmin210mL/min-315mL/min405mL/min100200300400Pretreatment/minFlowrate/mL/min3322K(d)334.7K70-90-20高压电极电压调节器质量流量计气体入口锡箔DBD放电区样品石英砂DBD反应器气体出口吸收瓶减压阀气瓶等离子体电源低压电极—活性组分活性组分上图中，氧气等离子体在砷黄铁矿和黄铁矿表面处理后，砷黄铁矿表面氧化速度较快，大量的铁和硫原子被转化为高度亲水的氧化状态，硫酸盐浓度的增加增强了砷黄铁矿表面的溶解，并进一步减少了捕收剂吸附铁位点的数量，而黄铁矿表面氧化速度较慢，受等离子体影响较小，两种矿物的表面物化性质差异增大，黄铁矿回收率降至70%,砷黄铁矿回收率大幅降至13%,从而可以实现分离。Criticaloxidationdegree:Fe>AS>SAs·-74+38μmDegreeofsurfaceoxidationArsenopyriteFe-125+74m20DegreeofsurfaceoxidationPyrite"Metal-deficient"surfaceaswellasFe(II-0/OHprecipitateonthesurfaceFerrichydroxideislands引入临界氧化度概念，定义为亲水性氧化物种与疏水性物种的比例，建立了毒砂与黄铁矿不同粒度颗粒的总氧化度、各组分氧化度与浮选回收率之间的关联。结果表明，细颗粒具有更高的临界氧化度和氧化速率，更容易被氧化为亲水状态。毒砂表面Fe位点表现出最高临界氧化度，易被氧化为Fe(III)-O/OH。铁羟基化合物的沉积限制了离子交换和捕收剂的稳定吸附，导致形成高亲水性的“金属缺陷”表面。由于表面As和Fe位点的高反应活性，毒砂比黄铁矿更易受等离子体改性影响。冉金城等还通过研究表明不同粒径矿物的浮选回收率由表面氧化速率和临界氧化程度共同决定；细颗粒在低温等离子体改性下更易亲水，但临界氧化程度更高；粗颗粒经等离子体改性后，尽管氧化程度低于细颗粒，但因捕收剂吸附密度较低，浮选回收率较差；黄铁矿的临界氧化程度低于毒砂，但由于其氧化速率更慢，在相同等离子体改性时间下仍具有更高的浮选回收率。DegreeofsurfaceoxidationLowLowCriticaloxidationdegreeHighCoarseparticles北方有女北方有女冉金城还通过气泡发生器将表面介质阻挡放电(SDBD)低温等离子体引入矿浆体系，系统探究了其对毒砂与黄铁矿的表面改性机理。SDBD等离子体展现出优异的选择性——经等离子体改性后，黄铁矿表面亲水性氧化产物的生成量显著低于毒砂；将等离子体引入矿浆后，毒砂矿浆化学环境处于稳定氧化区间的停留时间长于黄铁矿。等离子体改性显著强化了毒砂表面缺陷区域的氧化程度，导致其疏水性下降，进而阻碍了捕收剂在矿物表面的吸附以及黄药离子向双黄药的氧化转化。PlasmagasphasecheO纪H₂O₂0H₂O⁴H₂O₂O₂+OH+OHO₂+H₂O₂LiquidphasechemistryH₂O₂H₂O₂HO₂O₂+HO₂_OH+H₃OBulkliquidBQ俄罗斯学者针对标准温度与压力条件下，空气介质阻挡放电产生的非平衡态低温等离子体对天然硫化铁(黄铁矿与毒砂)的酸碱性质、吸附性能及浮选性能的影响展开了综合研究，以建立等离等离子体处理可增强黄铁矿表面的受电子性能、削弱其给电子性能，同时削弱毒砂表面的受电子性中的砷回收率降低了10%-11%,同时精矿中的砷含量降低了0.71%-0.78%。1矿物表面等离子重构浮选简介2低温等离子体重构对赤铁矿表面特性和浮选的影响3低温等离子体重构对硫化矿表面特性和浮选的影响4低温等离子体重构对煤表面特性和浮选的影响煤的强化浮选煤的强化浮选北方有女有研究者采用紧凑环(CT)低温氦等离子体(是一种高密度和高速度的自组织等离子体团)来对煤表面进行改性，从而改变煤表面的润湿性。光滑CT运动方向煤样CT处理前(a)后(b)煤样表面的宏观图像T处理前多缝、粗糙CT处理前(a)后(b)煤样表面的T处理前多缝、粗糙cfic+288290292含氧官能团大大增加(a)(b)接触角大大降低282284286CT处理前(a)后(b)煤样表面C1s窄扫描XPS能谱CT处理前(a)后(b)煤样表面C1s的接触角采用PR301低温空气等离子体发生仪对纯煤样品及黄铁矿进行了处理。处理功率为300W,气流量为100mL/min,单次处理量为2g。处理时间/min低温等离子体处理时间对回收率的影响脱硫率可燃体回收率精煤灰分低温等离子体处理时间对浮选结果的影响C—HC—C292290288286284282280C-C降低，其他升高，有机质氧化C—C0—C=0C—H280292290288280不同处理时间下煤表面C的XPS结果55处理时间/min不同处理时间下黄铁矿和煤的接触角有研究者采用PR301型等离子体发生仪处理黄铁矿与煤纯矿物，单独浮选时处理后黄铁矿和有机质的浮选回收率均下降，但有机质降幅更大。等离子体再造显著扩大了黄铁矿与有机质可浮性差异，利用其进行反浮选脱除黄铁矿是可行的。(a)未处理黄铁矿(b)处理5min黄铁矿(c)未处理煤(d)处理min煤等离子体表面处理前后煤和黄铁矿表面微观形貌变化处理时间/min接触角/0)黄铁矿煤差值083.18.110528.1028.1等离子体表面处理时间对煤和黄铁矿接触角和浮选的影响75.82%,纯煤回收率18.21%的显著差异。0处理时间(min)3低温等离子体处理不同时间的影响人工混合矿在处理2min,捕收剂丁基黄药用量为600g/t时，获得了精煤产率52.28%,