原子吸收教程（清华教程）

表3.2常用于校正背景的非共振吸收线（nm）

分析线非共振线分析线非共振线

Ag328.07Ag312.30Co240.71Co241.16

Al309.27Mg313.16Cr357.87Ar358.27

Au242.80Pt265.95Cu324.75Cu323.12

Au267.60PL265.96Fe248.33Cu249.21

B249.67Cu244.16Hg253.65Ai266.92

Ba553.55Ne556.28In303.94In305.12

Be234.86Cu244.16K766.49Pb763.22

Bi223.06Bi227.66Li670.78Ne671.70

Ca422.67Ne430.40Mg285.21Mg280.26

Cd228.80Cd226.50Cu282.44

分析线非共振线分析线非共振线

Mo313.26Mo311.22Si251.67Cu252.67

Na588.99Ne585.25Sn224.61Cu224.70

Ni232.00Ni231.60Sr460.73Ne453.78

Pb283.31Pb282.32Ti364.27Ne352.05

Pb283.31Pb280.20T1276.79Tl277.50

Pd247.64Pd247.70Tl276.79Tl323.00

Pd247.64Pd247.75V318.34V319.98

Pt265.95Pt264.69V318.40V319.98

Sb217.59Sb217.93W255.14W255.48

Se196.03Se203.99Zn213.86Zn210.22

背景吸收随波长而改变，因此，非共振线校正背景法的准确度较差。这种方法

只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合

连续光源校正背景

此法是1965年由S.RKoirtyohann提出来的。先用锐线光源测定分析线的

原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用气灯（紫外区）或碘鸽灯、丽灯（可见区）

在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可以忽略不计），计算两次测定吸光度

之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用气灯为连续光源扣除背景,

故此法亦常称为笊灯扣除背景法。

连续光源测定的是整个光谱通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差

异。空心阴极灯是溅射放电灯，气灯是气体放电灯，这两种光源放电性质不同能

量分布不同，光斑大小不同，调整光路平衡比较困难，影响校正背景的能力，由

于背景空间、时间分布的不均匀性，导致背景校正过度或不足。笊灯的能量较弱。

使用它校正背景时，不能用很窄的光谱通带，共存元素的吸收线有可能落入通带

范围内吸收笊灯辐射而造成干扰

3.4.2.3赛曼效应校正背景

此法是1969年由M.Prugger和R.Torge提出来的，塞曼效应校正背景可在全

波段进行，可校正吸光度高达L5-2.0的背景，而笊灯只能校正吸光度小于I

的背景，背景校正的准确度较高。此种校正背景法的缺点是，校正曲线有返转现

象。采用恒定磁场调制方式，测定灵敏度比常规原子吸收法有所降低，可变磁场

调制方式的测定灵敏度已接近常规原子吸收法

3.4.2.4自吸效应校正背景

此法是1982年由S.B.Smith和Jr.C.M.Hioftjc提出来的。自吸效应校正

背景法是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流冰冲

供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。

接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓

度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背

景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景

吸收的净原子吸收的吸光度。

这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的

起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0.3ms,然后恢复到〃空载〃水平，时间

为1ms,经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平

均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背

景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。

3.5.1测定条件的选择

分析线选择

通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的

非共振吸收线为分析线。As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火

焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸

收线为分析线。

狭缝宽度选择

狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光

谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸

光度随狭缝宽度而变化，当有其它的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将

立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。

空心阴极灯的工作电流选择

空心阴极灯一般需要预热10-30min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电

不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，

导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则是，在保

证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴

极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流。在具体的分析场合，最

适宜的工作电流由熨验确定。

原子化条件的选择

（1）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化

效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气-乙焕火焰；对高温元素，宜采用

氧化亚氮-乙快高温火焰；对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空

气-氢火焰是合适的。对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰（燃气量大于化学计量）

是有利的。对氧化物不I分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用化学冲量

火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量量相近）或贫燃火焰（燃气

量小于化学计量）也是可以的。为了获得所需特性的火焰，需要调节燃气与助燃

气的比例。

（2）燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且

随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从

自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。

（3）程序升温的条件选择：在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、

原子化及除残温度与时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进

行，以防止试液飞溅。灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有

损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。原子化温度的选择原则是，选用达

到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。原子化时间的选择，应以保证完全

原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留

时间。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温

度。

进样量选择

进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，

对火焰产生冷却效应，在石黑炉原子化法中，会增加除残的困难c在实际T作中，

应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进

样量。

3.5.2分析方法

3.5.2.1标准曲线法

这是最常用的基木分析方法。配制一组合适的标准样品，在最佳测定条件下,

由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度A,以吸光度A对浓度C作图。在相同

的测定条件下，测定未知样品的吸光度，从A-C标准曲线上用内插法求出未知样

品中被测元素的浓度。

3.5.2.2标准加入法

当无法配制组成匹配的标准样

品时，使用标准加入法是合适的。分

取几份等量的被测试样，其中份不

加入被测元素，其余各份试样中分别

加入不同己知量G、C2>C3...&的

被测元素，然后，在标准测定条件下

分别测定它们的吸光度A,绘制吸光

度A对被测元素加入量Ci的曲线（参

见图3.14)o

如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点；如

果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素所引

起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度a,即为

所求的被测元素的含量。应用标准加入法，一定要彻底校正背景。

子荧光光谱分析法是本世纪60年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方

法。

物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射波

长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样之后，再发射

过程立即停止，这种再发射的光称为荧光；若激发光源停止辐照试样之后，再

发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为磷光。荧光和磷光都是光致发

光C

原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能

进行多元素同时测定。这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、

地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。

3.6.1原子荧光光谱的产生及其类型

当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射

形式去活化，就可以观察到原子荧光。原子荧光可分为三类：共振原子荧光、

非共振原子荧光与敏化原子荧光。

3.6.1.1共振原子荧光

原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。若

原子经热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共

振荧九，此种共振原了荧九称为热助共振原子荧九。如L45L13U山就是这类荧

光的例子。只有当基态是单一态，不存在中间能级，没有其它类型的荧光同时

从同一激发态产生，才能产生共振原子荧光。共振原子荧光产生的过程如图3.15

(a)所示。

3.6.1.2非共振原子荧光

当激发原子的辐射波长与受激原子发射的荧光波长不相同时.，产生非共振

原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光与反斯托克斯荧光，

它们的发生过程分别见图3.15(b)、(c)、(d)o

直跃线荧光是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，

如Pb405.78nm。只有基态是多重态时，才能产生直跃线荧光。阶跃线荧光是激

发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的激发态，再以辐射形式去活化

回到基态而发射的荧光；或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激发到高

能态，然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光。前一种阶跃线荧光

称为正常阶跃线荧光，如Na589.6nm,后一种阶跃线荧光称为热助阶跃线荧光,

如Bi293.8nm。反斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发辐射的波长短，如In

410.18nmo

3.6.1.3敏化原子荧光

激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐

射方式去活化而发射荧光，此种荧光称为敏化原子荧光。火焰原子化器中的原

子浓度很低，主要以非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原子荧光。

在上述各类原子荧光中，共振原子荧光最强，在分析中应用最广。

3.6.2原子荧光测量的基本关系式

对于指定频率n0的共振原子荧光，其强度

L=Fhk。L(3.12)

式中6为荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比;

I。为激发光强；k。为中心吸收系数；L为吸收层厚度。

根据原子吸收理论，将(3.3)式代入(3.11)式，且基态原子数N。

近似等于总原子数N,于是有

2j-ln2/

If-------•—jLN

LVDme

2j-ln2e2

=①A-------•—jLc心

LVDme

=KC(3.13)

由式(3.13)可知，原子荧光分析的灵敏度随激发光强度增加而增加。

但是，当激发光源强度达到一定值之后，共振荧光的低能级与高能级之间的跃

迁原子数达到动态平均，出现饱和效应，原子荧光强度不再随激发光源强度