工程化学 课件 第2章 化学热力学基础

化学热力学基础EngineeringChemistryPART-02主要内容2.1热力学基本概念2.2热化学2.3熵与吉布斯自由能Contents2.1

热力学基本概念2.1.1体系和环境◆

体系研究的对象称为体系（也称系统）。◆

环境体系以外的其它相关部分。◆

体系和环境可根据具体研究对象和条件人为的

进行划分。

◆

在实验台上的密闭容器中盛有O2、N2和H2，点燃

后发生反应

2

H2+O2===2H2O

★

反应物O2、H2及生成物CO2、H2O为体系，

而密闭容器为环境。

★N2既可以看成体系，也可以看成环境。★实验台及实验台周围的空气、与实验台相接触的

地面等是否看成环境，可根据具体情况确定。◆

界面

两个不同的相之间

的接触部分。

★

体系和环境之间有时有明确的界面，如反应物

和产物与反应容器之间有界面。

★

体系和环境之间有时又无明确的界面，在上例

中，若将N2看成环境，则体系与环境之间无

界面。但可以设计一个假想的界面，从分体积

的概念出发，认为N2的分体积属于环境，于

是相当于有了体系与环境的界面。

◆

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可

以将体系分为三类：（1）

敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物

质交换；

如：烧杯中稀硫酸与锌粒发生反应属于敞开体系（2）

封闭体系体系与环境之间只有能量交换而没有

物质交换；

如：在密闭的金属容器中氧与甲烷反应属于封闭

体系。

◆

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可

以将体系分为三类：

如：在密闭、保温的容器中氧与甲烷反应属于

孤立体系。（3）孤立体系

体系与环境之间既无能量交换又无

物质交换。2.1.2状态和状态函数

◆

状态

由一系列表征体系性质的物理量

所确定下来

的体系的一种存在形式。◆

状态函数

确定体系状态的物理量。

例如：某理想气体体系

n

＝1mol，p＝1.013×105Pa，

V＝22.4dm3

，T＝273K

这就是一种状态。是由n、p、V、T

所确定下来

的体系的一种存在形式——标况。◆

状态函数

确定体系状态的物理量。

★

显然，气体的n、p、V、T

都是体系的状态函数◆

始态和终态

体系变化前的状态称为始态，变化后的

状态称为终态。◆

状态

一定，则体系的状态函数确定。★

若体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系

的状态发生变化。◆

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改

变量是确定的。

若状态

1

为始态，状态

2为终态，则

物质的量改变量n＝n2－n1

温度的改变量T

＝

T2－T1

压强的改变量

p

＝

p2－p1

体积的改变量V

＝

V2－V1◆

量度性质

某些状态函数表示的体系的性质有加和性，

也称广度性质或容量性质。

如V，n

等，有加和性。◆

强度性质某些状态函数表示的体系的性质不具有加

和性。

如T、p、

等，无加和性。2.1.3过程和途径

◆

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经

历了一个热力学过程，简称过程。

★恒温过程体系在恒温条件下发生的状态变化的

过程

★恒压过程体系在恒压条件下发生的状态变化的过程

等温过程始、终态温度相同的过程

等压过程始、终态压强相同的过程◆

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经

历了一个热力学过程，简称过程。★恒容过程体系在恒容条件下发生的状态变化的

过程★绝热过程体系变化过程中与环境之间无热量交换

等容过程始、终态体积相同的过程◆

途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方

式，这些具体方式

称为途径。

★

过程着重于始态和终态；途径着重于具体的方式。

p＝16×105Pap＝1×105Pa

V＝1dm3

V

＝16dm3

恒温过程

例如，某理想气体恒温变化过程

该过程可以经由许多不同的途径来完成。

◆状态函数的改变量，取决于始态

和终态。

★始态和终态一定，不管途径如何不同，每一种

途径中，状态函数的改变量均一致。8×105Pa2dm3F11×105Pa16dm316×105Pa1dm3始态

终态G4×105Pa4dm3H1F2H2

下面是为前面的恒温

过程设计的3个途径：2.1.4

体积功

★

假设在一截面积为S

的圆柱形筒内发生化学反应，

体系反抗外压力F

膨胀。

l

Ⅰ

Ⅱ

活塞从

Ⅰ

位移动到Ⅱ

位，移动距离为

l◆化学反应过程中，经常发生体积变化。由于体积变

化使环境对体系

做的功称为体积功。F截面积

S

◆按照功的定义，体系对环境做的功为

W

＝F·

l

★这种功称为体积功，以W体

表示。

若体积变化

V

＝0，

则W体

＝0。

◆本章研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以

认为只有体积功（即W

＝W体）

显然，对于膨胀过程环境对体系

做功为负

W体＝－p

V

＝·

l·S

＝p

VSF【例

1】

理想气体在恒温条件下从p1＝16×105Pa、V1＝1

dm3膨胀至p2＝1×105Pa、V2＝16

dm3，过程按照下图的

三种途径完成，求各途径的体积功。

解：理想气体膨胀，体系对环境做功，体积功为负值

W＝

p·ΔV8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H28×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H2

（1）途径F：先抵抗外压8×105Pa膨胀，再抵抗外压

1×105Pa膨胀

WF＝[

8×105Pa×(2－1)×10-3m3]+

[

1×105Pa×(16－2)×10-3m3]＝

2200J（2）途径G：抵抗外压1×105Pa一次膨胀

WG＝

1×105Pa×(16－1)×10-3m3

＝

1500J8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H2计算结果说明，体积功

是与途径

有关的物理量，不是状态函数。

（3）途径H：先抵抗外压4×105Pa膨胀，再抵抗外压

1×105Pa膨胀

WH＝[

4×

105Pa×(4－1)×10-3m3]+

[

1×105Pa×(16－4)×10-3m3]

＝

2400J8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H22.1.5热力学能

★

用符号U表示热力学能，常称为内能◆

热力学能

是体系内部所有能量之和，包括分子、原

子的动能、势能、核能，电子的动能，

以及一些尚未研究的能量。

★

热力学能是量度性质——具有加和性

★

虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一

定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U

是

体系的状态函数。◆

体系的状态发生变化，若始终态确定，则内能变化

量U

是一定值

U

＝U终

－U始◆理想气体

是最简单的体系，其内能只是温度的函数。

温度一定，则U

一定。

若

T

＝0

则U

＝02.1.6反应进度

设有化学反应

v(A)

A+vB(B)

B===

v(C)

C

式中v

为化学计量数，量纲为1的物理量

t0

n0(A)n0(B)

n0(C)

t

n(A)n(B)

n(C)

◆

反应至t

时刻的反应进度

定义为

★

显然，

的物理学单位为molξ＝＝＝n0(A)－n(A)v(A)n0(B)－n(A)v(B)

n

(C)－n0(C)v(C)

◆

反应进度概念：反应物减少的物质的量或生成物增加

的物质的量与其在反应式中的计量数之比。◆

当

＝1mol时

则n0(A)

－n(A)

＝vAmol

n0(B)

－n(B)＝vBmol

n(C)

－n0(C)

＝vCmol

★

反应物消耗掉的物质的量，产物增加的物质的量，

均等于各自的化学计量数。

ξ＝1mol的意义清楚了，其他任意时刻时的反应进度的意义就清楚了

ξ＝＝＝n0(A)－n(A)v(A)n0(B)－n(A)v(B)

n(C)－n0(C)v(C)

◆对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不

同，

＝1mol的实际意义不同。

★

反应N2+3H2===2NH3

＝1mol，表示生成了2molNH3

＝1mol，表示生成了1molNH3

★

反应N2+H2===NH3

32122.1.7可逆途径◆例1中理想气体在恒温条件下从始态p1＝16×105Pa、V1＝1

dm3膨胀至终态p2＝1×105Pa、V2＝16

dm3，

过程可以采取不同途径完成，各途径的体积功不同。

一次膨胀

W

＝

-

1500J一次压缩

W＝

24000J

★

从终态返回始态，亦然16×105Pa1dm31×105Pa16dm3

（a）一次完成（N＝1）二次膨胀

W

＝

-

2200J二次压缩

W＝

12800J16×105Pa1dm38×105Pa2dm31×105Pa16dm3

（b）二次完成（N＝2）

（c）四次完成（N＝4）16×105Pa1dm312×105Pa1.33dm34×105Pa2dm31×105Pa16dm3四次膨胀

W

＝

-

3132J四次压缩

W＝

7723J

（a）一次完成（N＝1）1次膨胀

1次压缩

-

1500J24000J

（b）二次完成（N＝2）2次膨胀

2次压缩

-

2200J

12800J

（c）四次完成（N＝4）4次膨胀

4次压缩-

3132J

7723J◆结论

膨胀

次数越多，体系对环境做功越多；

压缩次数越多，环境对体系做功越少。

无限多次

膨胀

体系对环境做功与

无限多次

压缩

环境

对体系做功的值趋于相等，即二种功都为极限值。◆

无限多次

膨胀、压缩的过程的操作可以描述为

★每次减少一个砂粒则气体

膨胀的体积无限小；除去

全部砂粒则需要的次数无

限多(即

N→∞)，故过程中体系无限多次达到平衡。◆

体系每时每刻都无限接近平衡态，体积功为极限值。

★活塞下面为理想气体与活塞上面盛有的无穷小的

砂粒处于平衡态。

★若从终态返回始态，每次增加一个砂粒则气体压缩

的体积无限小，体系无限多次达到平衡。◆

可逆途径理想气体这种

体系

和

环境

都能够沿原路

复原

的途径称为可逆途径。

★

次数无限多，则时间无限长，速度无限慢。

★

驱动力无限小。体系几乎一直处于平衡态。

★

体系对环境做功比其它途径大，是极限值，用Wr

表示。◆可逆途径是一种特殊途径：

★可逆途径是一种理想途径。

★途径的每一步都是可逆的，则过程可称可逆过程。2.2热化学2.2.1热力学第一定律

1热力学第一定律

U＝Q＋W◆体系热力学能的改变量

U等于体系从环境吸收的

热量Q与环境对体系所做的功W

之和。

◆

化学反应往往伴随着放出热量或吸收热量，热化学

就是把热力学理论和方法应用于讨论和计算化学反

应的热量变化

的学科。【例

2】

某过程中体系从环境吸收热量100J，对环境做体积

功40J。求该过程中体系热力学能的改变量和环境热

力学能的改变量。

U

＝Q

＋W＝100J＋(40J)

＝60J解：由热力学第一定律，体系热力学能的改变量为

若将环境当做体系来考虑，则有

Q’＝100J，W’＝+40J

则环境热力学能改变量为

ΔU’＝Q’＋W’＝(100J)＋40J

＝60J显然，热力学第一定律实质是能量守恒2功和热与途径有关

1°功和热的符号规定

Q

＝－40J表示体系放热40JW

＝20J表示环境对体系做功20J

W

＝－10J表示体系对环境做功10JQ

＝30J表示体系吸热30J◆

体系吸热Q为正值，放热为负。

环境对体系做功

W为正值，反之为负。2°功和热与途径有关

◆

通过理想气体恒温膨胀可说明这个问题。★对于理想气体若

T

＝0，有

U

＝0

则

U

＝Q

＋W

＝0

即

Q

＝－W8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm3F1GF28×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm3F1GF2

◆

做功WF＝

2200J；WG＝

1500J

吸热QF＝

2200J；QG＝

1500J

Q

＝－W

★可见，功W和热量Q

都和途径有关◆

W和Q

与U

不同，只指出过程的始终态而不指出

具体途径则不能计算功和热。2.2.2化学反应的热效应

1反应热的概念◆当生成物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸

收或放出的热量称化学反应的热效应，简称反应热。

★强调反应物和生成物的温度相同，以消除因反应

物和生成物温度不同而产生的热效应。

化学反应中，体系的内能变化值写成rU

则rU

＝U生－U反

热力学第一定律rU

＝Q

＋W2恒容反应热

则有

rU

＝Qv

＋W

＝Qv◆

恒容反应V

＝0

所以W

＝－p

V

＝0

若恒容反应中体系的热效应用Qv

表示

即◆

在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系

的内能。

rU

＝Qv3恒压反应热

则有

rU

＝Qp＋W◆恒压反应p

＝0

＝Qp＋(－p

V)

＝Qp－(

pV

)

所以Qp

＝

rU

＋(

pV

)

＝(

U2－U1)

＋(

p2V2－p1V1)

＝(

U2＋p2V2)－(

U1

＋

p1V1)◆U，p，V

都是状态函数，所以(U

＋pV)也是状态

函数。据此可定义一个新的状态函数

令H

＝U

＋pV

因此，恒压反应时

H是一个新的状态函数，称

热焓，或

焓。Qp

＝rH◆在恒压反应中，体系的热效应Qp

全部用来改变体系

的热焓。

Qp

＝

(

U2＋p2V2)－(

U1

＋

p1V1)

4Qp

和Qv

的关系

由焓的定义H＝U＋pV

即Qp

＝Qv

＋

(

pV)◆

对于没有气体参与的液相、固相

反应，由于V

很

小，故p

V

可以忽略，所以有

得

rH

＝

rU

＋

(

pV)

rH

≈

rU

Qp≈

Qv

◆

有气体参加的恒温恒压反应p

＝0

但V

不能忽略。p

V

＝(

pV

)

＝(

nRT

)

＝

nRT

所以Qp

＝Qv＋

n

RT

rH

＝rU

＋

n

RT

n：气相物质的物质的量的改变量◆

同一反应，无论是以恒压途径还是以恒容途径完成，

其反应的焓变相同，热力学能的改变量也相同。

5摩尔反应热◆

恒容反应热除以反应进度得摩尔恒容反应热rUm

rUm

＝

rUξ◆

恒压反应热除以反应进度得摩尔恒压反应热rHm

rHm

＝

rHξ◆

将rH

＝rU+nRT

的两边同时除以反应进度

＝＋RT

rH

ξ

rU

ξ

n

ξ

n

ξ＝

v

所以，摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系：

rHm

＝rUm+v

RT单位统一于J·mol-1

或kJ·mol-1

其中

式中

v为气相物质的计量数之差【例

3】

反应N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)在恒容热量计内

进行，生成2molNH3

时放热82.7kJ，求298K时反应的

rHm。

解：反应在恒容条件下进行，则反应进度为

(

2－0

)mol

2

n(NH3)

v(NH3)ξ＝＝＝1mol

rUm

＝

＝

＝－82.7kJ·mol-1

rUξQVξ

rHm

＝rUm+v

RT

＝－82.7+(–2)×8.314×10–3×298

＝－87.66（kJ·mol–1

）2.2.3赫斯定律1热化学方程式

rHm

/kJ

mol-1①H2(g)+1/2O2(g)====H2O(l)

–285.8②H2(g)+1/2O2(g)===H2O(g)

–241.8

③2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

–483.6

④C(石墨)+O2(g)====CO2(g)–393.5

⑤C(金刚石)+O2(g)===CO2(g)

–395.4

⑥H2O(l)====H2(g)+1/2O2(g)285.8

rHm

/kJ

mol-1①H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l)

–285.8②H2(g)

+1/2O2(g)===H2O(g)

–241.8

（1）要注明反应的温度和压力。若不注明，则为常温

常压（298K，1.013×105Pa）。◆

书写热化学方程式时要注意以下几点

（2）要注明物质的存在状态：固相s，液相l，气相g，水溶液aq

★

状态不同，反应的热效应相差很大。

如反应①和②（3）方程式要配平。

★

方程式中的配平系数

是表示各种物质的比例

关系的化学计量数，也可用分数表示

★

计量数不同，摩尔反应热不同，如反应②和③

rHm

/kJ

mol-1②H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)–241.8

③2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)

–483.6（4）必要时要注明固体的晶型。

★

晶型不同，热效应不同。如反应④和⑤

rHm

/kJ

mol-1④C(石墨)+O2(g)====CO2(g)–393.5

⑤C(金刚石)+O2(g)===CO2(g)

–395.4

（5）反应方向改变则热效应改变符号。如反应①和⑥

rHm

/kJ

mol-1①H2(g)+1/2O2(g)====H2O(l)

–285.8⑥H2O(l)====H2(g)+1/2O2(g)285.8

2赫斯定律◆Hess指出一个化学反应不论是一步完成还是分

数步完成，其热效应相同。

★Hess定律成立的条件：

恒容、无非体积功或恒压、无非体积功

★

前面讲过，热量是和途径相关的。

Hess定律为什么会成立？

QV

＝

rU恒容无非体积功

Qp

＝

rH恒压无非体积功◆

Hess定律的意义：

由已知反应热求得未知的反应热；由易测反应热求得难测定的反应热。2.2.4标准摩尔生成热

1标准摩尔生成热的概念

对于反应N2+O2(g)===NO2(g)12

显然

rH

＝H(NO2)－H(N2)

－H(O2)12◆

若能知道各种反应物和生成物的H值，即可求出

反应焓变

rHm

★

由焓的定义式

H

＝U+pV

U

的数值不可求，所以H

的值也不可知◆

焓H的绝对值虽无法确定，但可以定义各物质的

相对焓值

★

所有物质都可以看成

是由单质

生成的，若以

单质的热焓做为相对零点，再去规定各种物质

的相对热焓值，即可求得焓变

H

◆

规定：某温度时由处于标准状态

的各种元素的指定

单质

生成标准状态的1mol某物质的热效应，

称为此温度下该物质的标准摩尔生成热。简

称标准生成热或生成热。

★

标准摩尔生成热用符号

fHm表示

单位：kJ·mol-1

⊖f＝formation生成

m＝mol摩尔

⊖＝Standardstate

标准状态◆

热力学上，对“标准状态”有严格规定

★

固态和

液态纯物质为标准状态。即

xi＝1

★

溶液中物质A标准状态是质量摩尔浓度

b(A)

＝1mol·kg-11mol·kg-1≈1mol·dm-3

★

气态物质

A标准状态是指分压为标准大气压

p(A)

＝100kPa（也️有用101.3kPa）

如气态的F2、Cl2、O2（不是O3）、N2

液态的Br2、Hg

固态的I2、S(正交)、C(石墨)

等

★

指定单质，有时不是最稳定的单质◆

指定单质通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生

成热

fHm为零。⊖

磷的指定单质为白磷（黑磷最稳定）

Sn的指定单质是白锡2由标准生成热求反应热根据Hess定律

(2)＝

(1)+(3)⊖

rHm⊖

rHm⊖

rHm所以

(3)

＝

(2)－

(1)

rHm⊖⊖⊖

rHm

rHm单质

反应物生成物（1）（2）（3）(1)＝

i

(反)(2)

＝

i

(生)⊖

rHm⊖

fHm⊖

fHm⊖

rHm⊖

rHm

得出公式

rHm

＝

i

fHm

(生)－

i

fHm

(反)⊖⊖⊖◆

rHm

与反应温度有关，但受温度影响较小，一般情

况下，可将298K时的rHm

值用于其他温度。⊖⊖单质

反应物生成物（1）（2）（3）(1)＝

i

(反)(2)

＝

i

(生)⊖

rHm⊖

fHm⊖

fHm⊖

rHm⊖

rHm2.2.5标准摩尔燃烧热1标准摩尔燃烧热的概念◆对于能够发生燃烧反应的物质，可以将燃烧产物的

焓为零点作为参比。◆

规定在标准大气压下1mol物质完全燃烧时的

热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称

标准燃烧热或燃烧热。◆对于有机化合物，生成热难以测定但其燃烧热却比

较容易通过实验获得。

★

热力学对于完全燃烧的规定：C→CO2(

g

)

H

→H2O(

l

)

S

→SO2(

g

)

N→N2(g)

Cl→HCl(aq)

◆

标准摩尔燃烧热用符号

cHm

表示

单位为kJ·mol-1c＝combustion表示“燃烧”⊖2由标准摩尔燃烧热求反应热由Hess定律(1)＝

i

(反)(2)

＝

i

(生)

rHm⊖

cHm⊖

cHm⊖

rHm⊖燃烧产物反应物生成物（1）（2）

（3）

rHm⊖

rHm

(1)

＝rHm

(2)

＋rHm

(3)⊖⊖⊖

则rHm

(2)

＝rHm

(1)

－rHm

(2)⊖⊖⊖

rHm

＝

i

cHm

(反)－

i

cHm

(生)⊖⊖⊖

【例

4】

由标准燃烧热求下面反应的热效应

2N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)

解：查表得各物质的燃烧热为＝[3×(–285.8)]－[2×(–328.2)]

＝–91.8（kJ·mol–1）

rHm＝∑vi

cHm(反)－∑vi

cHm(生)⊖⊖⊖

cHm

(NH3,g)＝–328.2kJ·mol–1

cHm

(H2,g)＝–285.8kJ·mol–1⊖⊖2.2.6由键能估算反应热◆

化学反应的实质就是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成。

★

断开化学键要吸热，形成化学键要放热◆

由键能数据可估算化学反应的反应热

rHm

＝E(断开)

－E(生成)⊖2.3

熵与吉布斯自由能2.3.1化学反应进行的方向1化学反应方向的判断◆

将

N2O4置于密闭容器中加热，发生反应

N2O4(g)===2NO2(g)◆将

NO2

置于密闭容器中冷却，发生反应

2NO2(g)

===N2O4(g)显然，反应方向是

N2O4

分解生成NO2的方向。显然，反应方向是

NO2

聚合成N2O4的方向。◆将NaCl

溶液与AgNO3溶液混合，有白色AgCl沉淀

生成，反应方向是生成AgCl沉淀

◆若将新生成的

AgCl

放入大量水中，则AgCl

溶解。反应方向是AgCl

的溶解为Ag+

和Cl–

AgCl

===Ag++Cl–Ag++Cl–

===AgCl◆

以上反应说明，反应方向与反应条件有关，包括：温度、压强、反应物比例等条件。◆

反应方向要结合反应进行的条件

来讨论。

★本章讨论反应方向是各种物质均在标准状态下，

反应以自发方式进行的方向。

★

标准浓度的Ca2+

和SO42–

相遇反应自发的方向肯

定是生成CaSO4，而将CaSO4置于水中溶解不可

能使Ca2+和SO42–

浓度达到标准状态。

★

非标准状态条件下，化学反应进行的方向将在化学

平衡一章中讨论

2反应热对反应方向的影响

2C(石墨)+O2

(g)===2CO(g)

rHm

＜02H2O2(l)===H2O(l)+O2(g)

rHm

＜0◆

放热反应一般可以自发进行。如★都自发进行，升高温度也自发进行◆

有些

自发进行的放热

反应，在高温下逆转

NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)

rHm

＜0ZnO(s)+SO3(g)===ZnSO4(s)

rHm

＜0★高温时，NH4Cl和ZnSO4

发生分解反应◆

有的吸热反应，常温下不能自发进行，高温下却能

自发进行。如

NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)

rHm

＞0ZnSO4(s)===ZnO(s)+SO3(g)

rHm

＞0◆

有的吸热反应，常温下不能自发进行，高温下也

不能够自发进行。如2H2O(l)+O2(g)===2H2O2(l)

rHm

＞02N2(g)+O2(g)====2N2O(g)

rHm

＞0

结论：◆

说明除反应热

和温度

外，还有其它因素

影响反应

的方向。

★

改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热

方向进行。◆

吸热反应一般不能自发进行。◆

放热反应一般可自发进行。

★

有的吸热反应

在高温下能自发进行有的吸热反应在高温下不能自发进行2.3.2状态函数熵1混乱度与微观状态数◆

常温下不能自发进行而在高温下能自发进行的吸热

反应的特点

NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)

固态→气态

ZnSO4(s)===ZnO(s)+SO3(g)固态→气态◆

常温下自发、高温下更能自发反应的特点2H2O2(l)===2H2O(l)+O2(g)液态→气态2N2O(g)===2N2(g)+O2(g)气体少→多◆

结论：生成物分子的

活动范围

变大、活动范围大的

分子增多，是反应自发进行的一种趋势

★

这种趋势可以表述为体系的

混乱度

变大。◆

定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数(

)

的概念。

★

活动范围（体积）相同，体系的粒子数越多则微观状态数越多，体系越混乱；

★

粒子数相同，粒子活动范围（体积）越大则微观状态数越多，体系越混乱

。2熵的概念

熵S

和微观状态数

之间符合关系式

S

＝kln

★

这个物理量

就是状态函数熵(S)◆

熵

状态函数，有加和性，是量度性质。单位：J·K-1◆

体系的状态

一定，则体系的微观状态数有确定值。

故应有一种宏观的物理量和微观状态数

相关联，

它可以表征体系的混乱度。k

＝1.3810-23J·K-1

，Boltzmann常数◆

过程的熵变

S

一般不用S

和微观状态数

关系

式计算。◆

过程的始终态一定，

S的值一定。如果以可逆方式

完成这一过程时，热量Qr值最大。恒温可逆

过程

TQ

Sr＝D

★

非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学

课程中学习。

★

因为体系的微观状态数很难计算准确◆

反应自发进行的两种趋势：

H

＞0的过程只有当

S

＞0时才有可能自发进行◆

结论化学反应（过程），有一种混乱度增大的

趋势，即微观状态数

增大的趋势，亦即

熵增加

的趋势：

S

＞0

S

＜0的过程只有当

H

＜0时才有可能自发进行

★

放热

H

＜0

★

熵增

S

＞0◆

第三定律在绝对温度零度时晶体的熵为零◆体系从S＝0的始态出发，变化到某温度T（比如298K），且p＝100kPa，表示为S

＝0T

＝0T

＝298K

p

＝100kPa

★这一过程的

S

值即等于终态体系的熵值。3热力学第三定律

★0K时，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在

一定位置上，

＝1，熵S

＝0◆

标准熵

1mol物质在标准状态时的熵值称为标准熵。

★

标准熵用Sm

表示，单位J·K-1·mol-1

⊖◆

利用标准熵

表，查表即可得各种物质的标准熵，进

而求出各反应

的

rSm

：⊖

rSm

＝

iSm(生)

－

iSm(反)⊖⊖⊖◆和

rHm

相似，

rSm

随温度变化也很小。故298K求

出的

rSm

，其它温度也基本适用。⊖⊖⊖4熵变符号的定性判断◆

固体变成液体、气体

S

＞0◆

判断了

S

的正负，再结合

H

符号，对判断反应

方向极有实际意义。◆

气体分子少变成气体分子多

S

＞02NH3(g)===N2(g)+3H2(g)2SO2(g)===2SO2(g)+O2(g)ZnSO4(s)===ZnO(s)+SO3(g)NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)2.3.3状态函数吉布斯自由能

◆

人们不满足于用

H

和

S

分别加以考虑去判断反应

的方向，希望有更好的判据。吉布斯J.W.Gibbs（美国）1839-1903

化学热力学的

奠基人

提出了自由能、化学势等概念

因过早去世，无缘诺贝尔奖1吉布斯自由能判据

◆

若反应在恒温恒压

下进行，且有

非体积功，则

热力学

第一定律的表达式可写成

rU

＝Q+

W

＝Q+

W体

+

W非

所以

Q

＝

rU

－W体－W非

＝

rU

－(－p

V

)－W非

＝

rU+

pV

－W非

即

Q

＝

rH

－W非

◆

恒温恒压过程中，可逆途径的Qr为最大

所以Qr

≥

rH

－W非

即Qr≥

Q

Q

＝

rH

－W非

可逆

进行“＝”成立不可逆进行“＞”成立T

rS

≥

rH

－W非

由于

于是即Qr

＝T

rS

T

rS

＝Qr

移项

T

rS

－

rH

≥－W非

－(

rH

－T

rS

)

≥－W非

－[

rH－

r(TS

)]

≥－W非

恒温条件下

T

rS

≥

rH

－W非

－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]

≥－W非

－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]

≥－W非

展开，有

－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]

≥－W非

◆

H、T

、S都是状态函数，只与状态有关令G

＝H

－TS

G：吉布斯自由能或自