工程化学 课件 第5章 原子结构与元素周期律

原子结构与元素周期律EngineeringChemistryPART-05主要内容5.1微观粒子运动的特点5.2核外电子运动的描述5.3核外电子排布和元素周期律5.4元素基本性质Contents5.1微观粒子运动的特点5.1.1波粒二象性◆到20世纪初，光既具有波动性又具有粒子性的性质

得到人们的普遍认同。光子所具有的能量E与频率

的关系

E＝h

◆按照爱因斯坦质能联系定律，光子的能量E与质量m

和速度c

的关系为

E＝mc2mc2＝h

将E＝h

和E＝mc2联立，得用p表示光子的动量，得

p

＝mc

＝

h

c＝

h

式中

为波长，h

为普朗克常量（6.62610-34J·s）

◆

德布罗意（deBroglie

1892-1987），早

期在巴黎学习历史，获文学学士学位。

后因兴趣学习物理，获理学学士学位。1924年获物理学博士学位，在博士论

文中首次提出了“物质波”的概念。

◆

1924年，法国物理学博士德布罗意根据光的波粒

二象性，

预言：微观粒子也具有波粒二象性

＝hp

hmv＝

★

1929年，因发现电子的波动性

获诺贝尔物理学奖

◆

1927年，美国的戴维森

和助手革末、英国的乔治·

汤姆生

分别通过电子衍射

实验证实了

deBroglie的

预言。感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束

电子衍射实验示意图C.J.Davission

1881-1958G.P.Thomson

1892-1975◆1937年戴维森

与

乔治·汤姆生

共享诺贝尔物理学奖

◆1906年约瑟夫·汤姆生(乔治·汤姆生之父)

曾因发现

电子获诺贝尔物理学奖。J.J.Thomson

1856-19405.1.2

不确定性原理

◆

1927年，德国青年海森堡

提出了不确定性原理

对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测定其位

置和动量。若

x位置的测量偏差

p动量的测量偏差或

h4pm

x·

v

≥W.K.Heisenberg

1901-19761932诺贝尔物理学奖

h4

p

x·

p

≥则5.1.3

微观粒子的运动符合统计规律

◆对于微观粒子，不可能同时测准其空间位置和动量。

因此，不能用研究宏观物体运动的方法去研究微观

粒子的运动。

◆电子衍射实验证明，若电子一个一个地射向荧光屏，

电子击中荧光屏的位置是无规律的。时间短粒子性更难以预测电子打在荧光屏的位置，这是电子的粒子性

的特点决定的。

◆随着打在荧光屏的电子的增多，

其分布的规律性就会表现出来，

荧光屏上逐渐显示出明暗相间

的环纹，体现了电子的波动性

特征。时间长波动性

◆结论：电子的波动性是其粒子性的统计结果，单个微观粒子运动是无规律的，但统计的结果是

有规律的，可以用统计规律研究微观粒子的

运动。5.2核外电子运动的描述5.2.1薛定谔方程

◆

1926年，奥地利青年物理学家薛定谔建立了描述微观

粒子的波动方程（1933年共享诺贝尔物理学奖）：

(E－V

)Y＝0h¶Y2¶x+++8p

m2¶Y2¶y2¶Y2¶z222

式中

Y

－波函数（变量x，y，z的函数）

E－电子的总能量；

V－电子的势能；

m－

电子的质量。

◆解薛定谔方程—得到关于

x、y、z三个变量的

函数

，以描述核外电子运动状态。

(x,y,z)→

(r,

,

)

(r,

,

)＝R(r)

∙

(

)

∙

(

)

◆将方程经坐标变换和变量分离

★

三变量微分方程分解成三个单变量微分方程

★

分别解三个微分方程，得到关于（r,

,

）

三个

单变量函数R

(

r

)、

(

)、

(

)球坐标

◆

解薛定谔方程求电子运动的波函数，解得波函数

的同时，得到电子的能量E。

(r,

,

)＝R(r)

∙

(

)

∙

(

)

◆令Y

(

,

)＝

(

)

∙

(

)

Y

(

,

)称波函数的角度部分

◆

其中R(

r

)只和r

有关，即只和电子与核间的距离

有关，为波函数的径向部分。

★求解

(

)时，要引入一个参数

m，m取某些特殊值时

才有合理的解。

★求解

(

)时，要引入一个参数

l

，l取某些特殊值时

才有合理的解。

★求解R(

r

)时，要引入一个参数

n

，n取某些特殊值时R

才有合理的解。

◆解微分方程过程中

(r,

,

)＝R(r)

∙

(

)

∙

(

)

◆

解薛定谔方程引入的参数

n，l，m，就是后面要

介绍的量子数。

◆解薛定谔方程最终得到的波函数是一系列三变量、

三参数

的函数：

n,l,m

(r,

,

)＝R(r)

∙

(

)

∙

(

)

(r,

,

)＝R(r)

∙

(

)

∙

(

)

◆薛定谔方程的解的最简单的几个例子

0321,0,001()aeZ

ra-＝

Z252,1,0)

(2

41

＝0aZ0a2rZ

r

ecosqreZ

r3a0-

232

3,2,21()81＝

Za0

Z

ra0

sin2q

cos2φ()2

◆由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（或

波函数的线性组合），在量子力学上称为原子轨道。

★

原子轨道与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，

或称轨函，是一空间区域。

◆解出来每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量

E与之相对应。

★

对于氢原子，轨道的能量n

2E

＝-13.6×(eV)

Z

25.2.2四个量子数

◆

在解薛定谔方程时引入的三个参数(

n,

l,

m)，

这些

参数只能按规定取某些

特定的值，故称为量子数。

1主量子数n

取值：n

＝1，2，

3，

4，5……正整数

光谱学符号：K，L，M，N，O……

◆n不同的取值的意义何在？1°n表示电子所在层数

★n

越小，轨道越小，距离核越近；

★

n

越大，轨道越大，距离核越远。

n＝1，第一层（K层），距离核最近；

n＝2，第二层（L层），距离核次之；

n＝3，第三层（M层），距离核更远。

◆

n

表示电子所在的层数，原子轨道的大小，核外电子

距离核的远近。2°n

决定原子轨道（电子）的能量1eV＝1.603×10-19J

H原子：n＝1E＝-13.6eV

n＝2E＝-3.40eV…

…

n

→

E＝0自由电子

★n

的取值决定能量E是量子化

的

◆

单电子体系（H，He+，Li2+等），能量只和主量子

数n有关：n

2E

＝-13.6×(eV)

Z

2

2角量子数l

取值l＝0，1，2，3，4…(n－1)

光谱学符号

s，p，d，f，g…表示

◆

l取值受主量子数n的限制，对于确定的主量子数

n

，角量子数l最大取值为(n－1

)，共n个取值。

★

n

＝

1

l＝

0只一个取值，表示为s

★

n

＝

2

l＝

0，1两个取值，依次表示为

s，p

l＝0s轨道球形

l＝

1p轨道哑铃形

l＝

2d轨道花瓣形

1°l决定了原子轨道的形状

dsp

2°l表示同一电子层中的亚层数n

＝1一个亚层（分层）n

＝3三个亚层（分层）n

＝2二个亚层（分层）

l＝01s

l＝0

2

s

l＝

1

2

p

l＝03s

l＝

13p

l＝

23d3°l影响多电子原子轨道的能量

◆

单电子体系，轨道或电子的能量E

只与主量子数n

有关：

E4s＜E4p＜

E4d＜

E4f

Ens＝Enp＝

End＝

Enf

◆

多电子体系，轨道或电子的能量E不仅取决于主

量子数n，而且和角量子数l有关

n

相同，l越大，其能量E

越高：3磁量子数m

若l

＝3

则m

＝0，

1，2，3取值m

＝0，

1，2，3，……l

◆

m取值受角量子数l的限制

★

对给定的l

取值，

m取值共有（2l+1）个

共7个值（2l+1＝2×3

+1

）◆m决定原子轨道在空间的

伸展方向

★形状一定的原子轨道在空间取向由m

决定

s轨道

l

＝0，

m＝0，一种空间取向

p轨道

l

＝1，

m＝0，±1三种空间取向

xyz

◆

m的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，

一般不影响能量。

★

3种不同取向的

p轨道能量相同。经常说这3个

原子轨道是简并轨道。

p

轨道是3重简并的，d轨道则是5重简并的，

f

轨道是7重简并的。

xyz

n,l,m

意义:

◆表示轨道的大小（电子所在的层数，距核远近），

轨道能量高低；

◆表示轨道的形状；

◆表示轨道在空间分布的方向。

◆

结论：

利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来n

，l

，m

4自旋量子数

ms

★自旋量子数ms决定电子自旋的方向，ms取值：

◆电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，

称为电子的自旋。 +1/2，-1/2。即电子的自旋方式只有两种

◆描述电子的运动状态，要用四个

量子数n

，l

，m

，ms

电子的自旋方式只有两种，可用“

”和“

”表示显然，Ms

也是量子化的。

概率ω与概率密度|

|2和体积V之间的关系

ω＝|

|2×V

1概率和概率密度的概念◆

概率：电子在某一区域出现的次数◆

概率密度：电子在单位体积内出现的概率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。量子力学理论证明，概率密度与|

|2成正比，即可以用|

|2表示电子在核外的概率密度。5.2.3概率和概率密度◆

当某空间区域中概率密度一致

时，则可用乘法求得

概率。

★从|

|2－r变化图，

在空间区域中概率密度一般

是不一致的。概率是不能用简单的乘法求算的，

需要使用积分

运算。|

|2r1s|

|2r2sω＝|

|2×V

2电子云图◆电子云图是概率密度|

|2的形象化图像。黑点密集

的地方，|

|2的值大，概率密度大；反之概率密度小。◆假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态进行拍照。将这样数百

万张照片重叠，得到的统计效果

图，形象地称为电子云图。

★所以说，电子云图是用黑点疏密表示电子在核外

某区域的概率密度。◆

电

子云

概率密度|

|2的形象化图像|

|2r2s|

|2r2p|

|2r1s◆

原子轨道波函数

或线性组合的图像3径向分布和角度分布

◆

电子云图粗略地表示了

|

|2的几何形状。这与s轨道

是球形、p轨道是哑铃形、d轨道是花瓣形基本一致。★

单变量函数

y

＝kx+b要在二维空间中做图，其图象为线；

◆

人们最希望根据

或|

|2的解析式画出其图象。★

二变量函数

z

＝ax+by+c需要在三维空间中做图，其图象为面；★

三变量函数

(r,

,

)或

(x,y,z)则需要在四维空间中做图，其图象如何

？？即

的图形无法在三维

空间画出来

◆

结论只能从不同的角度，片面地去认识这一问题。

★

人们把波函数分为径向部分

和

角度部分，分别作图加以

讨论。

◆

人们最希望根据

或|

|2的解析式画出其图象。1°径向概率分布图

◆前面介绍的|

|2－r变化图和电子云图，体现了概率

密度

|

|2随离原子核远近r

的变化。

◆

径向概度分布图，则要体现径向概率分布体现随r

的

变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度

的球壳中，电子出现的概率的变化规律。

◆以1s为例，概率密度随着r

的增加单调减小，但是

在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随

r

变化的

规律就不是这样简单了。

r

r|R|2r1s

★考察离核距离为r

，厚度为

r

的薄球壳内电子

出现的概率：ω＝|

|2×V

◆以1s为例，厚度为

r

的薄球壳内电子出现的概率

r

r半径为r

的球面，面积4

r

2

球壳的体积

近似

为4

r

2×

r

厚度为

r

的球壳内电子出现的概率

|

R

|2×4

r

2×

r

★单位厚度球壳内概率

4

r2

Dr

|

R

|2Dr

＝4

r

2

|

R

|2

★用|

R

|2表示球壳内的概率密度，可

近似地认为在这个薄球壳中各处的

概率密度一致。

单位厚度球壳内概率

4

r2

Dr

|

R

|2Dr

＝4

r

2

|

R

|2令

D(

r

)＝4

r2

|

R

|2

◆

作D(

r

)－r

图，得到径向概率分布图，简称径向

分布图。可考察单位厚度球壳内的概率随r

的变化

情况。离核远近概率密度D(

r

)称为径向概率分布函数

◆部分径向概率分布

图D(r)ra0

1sD(r)r2s节面

1s在r＝a0处概率最大

◆节面

概率峰之间概率

为零的球面

2s有2处概率最大，即

有2个概率峰。

a0

＝52.9pm，玻尔半径D(r)r2pD(r)r3pD(r)r3dD(r)r4d

◆部分径向概率分布

图1s有1个峰，2s有2个峰，3s有3个峰……

ns有n个峰；◆在概率峰之间有概率为零的节面。节面数目

为：节面的数目＝n

－l－1◆概率峰数目是：概率峰的数目＝n

－

l

2p有1个峰，np有(n－1)个峰……

3d有1个峰，nd有(n－2)个峰……2°角度分布图

◆以波函数

2pz

的角度分布为例作图径向部分0a

2Z

rr

e

R

(r)=角度部分Y(q,

)＝cosq

R

和Y

以外部分为归一化常数

252,1,0)

(2

41

＝0aZ0a2rZ

r

eqcos

◆以波函数

2pz

的角度分布为例作图角度部分的概率密度|

Y

(

,

)|2

＝

cos2

角度部分的波函数

Y(

,

)＝cos

★计算，得到

及与其对应Y

(

,

)和|Y

(

,

)|2

的数据

★根据这些数据可以画出两种角度分布图：

波函数

的角度分布图：Y(

,

)

概率密度的角度分布图：|Y

(

,

)|2

zx+s

◆各种波函数（原子轨道）的角度分布图zx+px-zy-+

py

pz-zx+++--zydyz-++-

dx2－

y2yx-+-+

dz2zx++--yxdxy++--zzdxz

◆各种波函数（原子轨道）的角度分布图

◆各种电子云（概率密度）的角度分布图ydx

yxpzzxz

xsydx2-y2

xdz2zx

★

作为波函数的符号，‘

’‘

’表示原子轨道

的对称性，因此在讨论化学键

的形成时有

重要

作用。◆波函数

的角度分布图有‘

’‘

’；

电子云

的角度分布图没有‘

’‘

’。◆

电子云

的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”

★这是计算的结果，不表示电性的正负。说明

5.3核外电子排布和元素周期律◆单电子体系中，轨道（或轨道中的电子）的能量，

只由主量子数n

决定。

★

n

相同的轨道能量相同，n

越大能量越高

E4s＝E4p＝E4d＝E4f…

E1s＜

E2s＜

E3s＜

E4s…◆多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且

受到其余电子的作用。能量不只由主量子数n

决定。5.3.1

多电子原子的能级1影响轨道能量的因素◆以Li原子为例，研究外层的一个电子

受到的斥力也不会

恰好是－2，很复杂。

★它受到核的的引力，同时又受到内层2个电子

的斥力。+31°屏蔽效应◆以Li原子为例，研究外层的一个电子：

★这样，所研究的对象（外层的一个电子）就相当

于处在单电子体系中。核电荷Z

被部分中和后变

成了有效

核电荷Z

*

。

Z

*＝Z－

★

如果把看成是一个整体，即

被中和掉部分正电核的原子核。

为屏蔽常数◆多电子体系电子的能量

★屏蔽常数

可由Slater规则计算（本章不做介绍）◆

单电子体系电子的能量n

2E

＝-13.6×（eV）

Z

2E

＝-13.6×（eV）n

2

Z*

2E

＝-13.6×（eV）n

2

(Z－s

)2

电子受到的屏蔽越大，能量越高

◆屏蔽效应：多电子体系中，其他电子抵消部分核电

荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。称为其

他电子对被讨论电子的屏蔽效应。

★多电子体系中，n

相同而l

不同轨道的电子能量

不再简并，发生能级分裂。

★

受到屏蔽作用的大小因电子的角量子数的不同而

不同。

E4s

＜E4p＜E4d＜E4f

主量子数n相同，则角量子数l

大的轨道电子

受到的屏蔽作用大：

2°钻穿效应

◆按照屏蔽效应，角量子数l不同的电子，受到的

屏蔽作用的大小不同。

★

主量子数n

相同的原子轨道，l越小时内层的

概率峰越多。

3

s内层有两个概率峰3p内层有一个概率峰

3d内层无概率峰

★

其原因可归结到l不同的轨道径向分布不相同D(r)3drD(r)r3pD(r)r3s

★

电子在内层出现的

概率大，受到的屏

蔽要小。

◆

内层概率峰多，则

★

相当于电子离核近，

故电子能量低。

◆由于径向分布的不同，l不同的电子钻穿到核附近

回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量

不同。

★

钻穿效应不仅直接说明了能级分裂的原因，而且

还可以解释所谓“能级交错”

现象。这种作用称为钻穿效应。3d4

s

★

由于4s内层有三个小的概率峰，而3d没有内层

小概率峰，所以有时E4s

＜

E3d。

◆能级交错

有些情况下，n

和l

均不相同时，n

大的

电子的能量反而低于n

小的电子的能量。

◆美国著名化学家鲍林根据大量光谱实验数据和理论

计算，提出多电子原子的原子轨道近似能级图。

◆鲍林：两次获诺贝尔奖1954诺贝尔化学奖1962诺贝尔和平奖L.C.Pauling1901-19942多电子原子轨道的能级

★

Pauling将所有的原子轨道，共分成七个能级组。除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均

以ns开始，以np结束第七能级组7s5f6d7p第六能级组6s4f5d6p第五能级组5s4d5p第四能级组4s3d4p第三能级组3s3p第二能级组2s2p第一能级组1s

能量

能级组

ns

(n－2)f

(n－1)d

np

能量1s组内能级间能量差小能级组间能量差大每个代表一个原子轨道p三重简并，d五重简并，f七重简并2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f5.3.2核外电子排布1核外电子的排布原则◆

能量最低原理

电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。◆

泡利不相容原理

在同一原子中没有运动状态完全相

同的电子，即同一原子中没有四个

量子数完全相同的两个电子。

★每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子

★尽可能保持体系的能量最低。◆洪德

(Hunt)

规则

电子在能量简并的轨道中，尽量

以相同自旋方式成单排布。

d轨道全空半充满全充满

以上几种情况轨道的对称性高，体系稳定

★

简并的各轨道保持一致，体系的能量低

◆

泡利

(W.Pauli1900-1958)

因发现不相容原理，获1945年

诺贝尔物理学奖。2电子的排布

◆按核外电子的排布原则和鲍林原子轨道近似能级图，

可以写出多数原子的电子排布式(也称电子结构式)，

只有少部分元素最高能级组电子排布反常。

◆原子实内层达到稀有气体的电子结构

◆价电子原子实后面的电子（也可不写原子实）如[Ar]

表示内层达到Ar的电子结构式

1s22s22p63s23p6

如Na原子的电子结构式

3s1

◆

电子排布

书写顺序按主量子数顺序

例如

Fe

电子排布顺序4s23d6

书写顺序3d64s2

◆

非放射性元素电子结构式特殊

的元素有13

种

第四周期：

24

29CrCu

第五周期：

41

42

44

45

46

47

Nb

Mo

Ru

Rh

Pd

Ag

第六周期：

57

58

6478

79

La

Ce

Gd

Pt

Au

◆

反常排布

s或f轨道电子排布到d轨道

LaCeGd

4f05d16s24f15d16s24f75d16s2

W5d46s2

Nb

4d45s1

Mo

4d55s1

Pt5d96s1

Rh4d85s1

Pd

4d105s0

Ru

4d75s1

Au

5d106s1

Ag4d105s1

Cr3d54s1

Cu3d104s15.3.3

元素周期表KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLaHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeMgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHeLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr1234567ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0AcRfDbSgBhHsMtRaFrDsRgCnNhFlMcLvTsOg◆维尔纳（Werner）长式周期表1元素的周期

◆

周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级

组都独自对应一个周期。

◆

元素所在的周期数等于核外最高能级电子所在的

能级组数。

能级组周期例

Na[Ne]3s13

三

Cr[Ar]3d54s1

4

四

Pd[Kr]4d10

5

五

2元素的族◆

主族

A价电子

ns1~2np0~6ⅠA

ns1

碱金属ⅡA

ns2

碱土金属ⅢA

ns2np1硼族元素ⅣA

ns2np2碳族元素ⅤA

ns2np3氮族元素ⅥA

ns2np4氧族元素ⅦA

ns2np5卤素

0

ns2np6稀有气体

族数等于最高能级组(s+p)电子总数(s+p)电子数等于8时则为

0

族

？H（不是金属

）◆

副族

B

价电子：(n-1)d1~10ns1~2ⅠB：(n-1)d10ns1

铜副族ⅡB：(n-1)d10

ns2锌副族ⅢB：(n-1)d1ns2钪副族ⅣB：(n-1)d2ns2钛副族ⅤB：(n-1)d3~4ns1~2

钒副族ⅥB：(n-1)d4~5ns1~2

铬副族ⅦB：(n-1)d5ns2锰副族Ⅷ：(n-1)d6~10

ns0~2

铁系和铂系

族数等于最高能级组电子总

数：

ns+(n-1)d

ns+(n-1)d电

子数达到8时

为Ⅷ

族3元素的区

◆根据元素在周期表中的位置

和最后一个电子填充的

轨道不同，可以将周期表中的元素分为5个区。ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0BaSrRaMgBeCsRbFrNaLiHKCaTlInAlBPbSnSiCBiSbPNPoTeSOAtIClFGaGeAsSeBrKrRnXeArNeHeYHfZrRfTaNbDbWMoSgReTcBhIrPtRhPdRuOsHsMtUunScTiVCrMnFeCoNiAuAgUuuHgCdUubCuZn

d

ds

p

ⅠA

ⅡAs

f

7654321

第一过渡系列

Sc

Ti

V

Cr

MnFe

Co

Ni

CuZn

第二过渡系列

YZrNb

Mo

Tc

RuRhPd

Ag

Cd

第三过渡系列

LaHfTaWRe

OsIr

Pt

Au

Hg

◆三个

过渡系列元素ScTiVCrMnFeCoNiLaHfTaWReIrPtOsYZrNbMoTcRhPdRu1234567

ⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA←第一过渡系列

←第二过渡系列

←第三过渡系列

CuZnAuHgAgCd

◆稀土元素

共17

种元素

Sc+Y+镧系

轻稀土

7种名称镧铈镨钕钷钐铕符号LaCePrNdPmSmEu重稀土

10种名称钆铽镝钬铒铥镱镥钪钇符号GdTbDyHoErTmYbLuScY

★

中国是稀土大国

储量世界第一，产量世界第一

提取技术最先进，产业链最完整商务部2025年10

月9日公布：严格

管控稀土技术出口元素周期表中元素的区和族BaSrRaMgBeCsRbFrNaLiHKCas区TlInAlBPbSnSiCBiSbPNPoTeSOAtIClFGaGeAsSeBrKrRnXeArNeHeNhFlMcLvTsOgp区YHfZrRfTaNbDbWMoSgReTcBhIrPtRhPdRuOsHsMtDsScTiVCrMnFeCoNid区AuAgRgHgCdCnCuZnds区LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrf区f0ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA5.4.1原子半径1原子半径的概念5.4元素基本性质dr共

＝d12

★

O2,N2如何

?

不是单键！

◆共价半径

同种元素

的两个原子以共价单键

相连时，

核间距的一半为共价半径。

例如金属

Na

r金

＝188pm

r共

＝154pm

★

同一金属r金

>r共◆金属半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，

彼此相切原子核间距的一半为金属半径。

d

★

金属晶体中，原子轨道无重叠，故金属半径比

共价半径大

★

范德华半径明显比同周期元素

共价半径大

★稀有气体形成的晶体中，原子

未相切，相离。

◆范德华半径

稀有气体为单原子

分子，原子间只有范

德华力，以分子间作用力结合，无法得到共价半径。

d

◆在低温高压下，稀有气体形成晶体。相邻原子核间

距的一半为范德华半径。2原子半径的变化规律◆同周期元素中，随着核电荷数的增加，核对电子的

引力增大，使原子半径趋于减小◆同族

元素中，从上到下由于电子层数的增加使原子

半径趋于增大。

★原因：增加的核电荷不能被增加的电子全部屏蔽

掉，有效核电荷逐渐增加

1°主族元素原子半径的变化规律◆

同周期主族元素，从左到右原子半径的减小较为明显元素NaMgAlSiPSClArr/pm15413612511711010499191

★电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效

核电荷Z*增加得多，所以原子半径减小的幅度大。

★

稀有气体原子半径突然变大，主要原因是稀有气体

的原子半径是范德华半径◆

同族

主族

元素，原子半径由上到下依次增大，而且

增加幅度大。

★

原因是随着电子层数增加，电子所在的轨道离核

变远，故原子半径趋于增大。元素LiBeBCNOFr/pm123898877706658元素NaMgAlSiPSClr/pm15413612511711010499元素KCaGaGeAsSeBrr/pm203174125122121117114

2°副族元素原子半径的变化规律◆同周期副族

元素，原子半径减小，但减小幅度较小

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm

162

147134128127126125124

128134

减小

★

新增加电子填入次外层的d轨道上，次外层电子对最外层电子的屏蔽作用比最外电子层中的电子间的屏蔽作用大得多ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm

162

147134128127126125124

128134

减小◆同周期副族

元素，原子半径减小，但减小幅度较小

★

随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢。

★

d10有较大的屏蔽作用，所以ds区元素的原子半径

又略为增大

◆同周期

镧系

和锕系元素半径减小的幅度更小。

例外：Eu4f76s2

f轨道半充满；LaCePrNdPmSmEuGd

r/pm

183

182182181183

180208180TbDyHoErTmYbLu

r/pm

177

176

176176176194174Yb4f146s2

f轨道全充满。

★

最后一个电子一般填入（n-2）层f轨道，对最外层电子的屏蔽作用大◆同周期镧系

和锕系元素半径减小的幅度更小。

★

镧系收缩

将15种镧系元素金属半径共减小9pm

这一事实，称为镧系收缩

镧系收缩使得第二、第三过渡系的同族元素半径

相近，性质相近，分离困难。

镧系收缩使15种镧系元素的半径相近，性质相

似，分离困难。◆同族

副族元素

★

第五周期元素的原子半径大于第四周期元素的原

子半径；

★

第五周期元素与第六周期元素的原子半径非常相

近，主要是镧系收缩

的结果。

Sc

TiVCrr/pm162147134128Y

Zr

NbMor/pm180160

146

139LaHfTaWr/pm183159

146

1395.4.2电离能

◆使1

mol基态的气态原子M均失去一个电子形成气态

离子

M+时所需要的能量称为元素的第一电离能（亦

称电离势），用I1表示。

M(g)===M+(g)+e-

H＝I1

单位：kJ

mol-1

★同理可以定义元素的第二、第三…电离能。且有I1

＜I2

＜I3

＜I4…

1主族元素第一电离能的变化规律

◆同周期主族

元素第一电离能变化规律性较强，随着

核电荷数增加电离能增大幅度较大

元素

LiBeBCNOFNe

I1/kJ∙mol-152090080110861402131416812081

★

两处反常：第二与第三主族第五与第六主族I1（Be）＞I1（B）I1（N）＞

I1（O）◆反常原因：

★

B电子结构2s22p1，p轨道1个电子

失去2p的一个电子较为容易

。

★N电子结构2s22p3，p轨道半充满

稳定结构，

不易失去电子。

★O电子结构为2s22p4，失去一个电子可达到p

轨道半充满结构，失去一个电子较为容易。

★Ne电子结构为2s22p6稳定结构，不易失去电子，

电离能在同周期中最大。◆同族

主族

元素，自上

而下第一电离能减小，

而且减小幅度较大。

I1/kJ·mol-1Be900Mg738Ca590Sr550Ba503减小★

原因：随着原子半径增大，原子核对电子的引力减弱，越来越易失去电子

2副族元素第一电离能的变化规律

◆同周期副族元素，I1总的变化趋势是随着核电荷数

增加而增大，但增大幅度较小，变化规律性

较差。

★

原因：副族元素的原子半径减小的幅度比主族

元素小。

第四周期副族元素

I1/kJ·mol-1

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

633659651653717763

760737

746906◆同族

副族元素第一电离能

TiVCrMnFeCoNiCu

Zn659651653717763760737746

906

ZrNbMoTcRu

Rh

PdAgCd640652684

702

710720804731868

原因：原子半径

第五周期元素＞第四周期元素

★

第五周期元素＜

第四周期元素d10◆同族

副族元素第一电离能

★

第五周期元素＜

第六周期元素

ZrNbMoTcRuRhPd

AgCd640652684702710720804731868

HfTaWReOsIrPtAuHg6597287597568148658648901007

原因：半径第五周期≈

第六周期核电荷第六周期＞第五周期镧系收缩5.4.3电子亲和能

◆某元素1mol基态的气态原子A均获得一个电子成为

气态离子A-

时所放出的能量，称为元素的第一电子

亲和能，用E1表示。

A(g)+e-

→A-(g