化学动力学基础

第11章化学动力学基础

重点：

基元反应质量作用定律及其应用，速率方程积分形式，速率方程确定，温度

对反应速率影响，阿累尼乌斯方程各种形式及其应用，指前因子kO、活化能Ea

定义，典型复合反应及复合反应速率近似处理法，链反应，气体反应碰撞理论，

势能而及过渡状态理论。

难点：

由反应机理推导速率方程近似方法（选取限制步骤法、稳态近似法和平衡态

近似法）原理及其应用。

重要公式

3.非基元反应表观活化能：纥=%+纥,2+纥,3

加县匚£q=（匕+A”

4.1-1级对行反应：0人一。人迷

5.1-1级平行反应：

6.平衡态近似法：

7.稳态近似法：

化学动力学是物理化学一个重要组成部分，其主要任务是

（1）探讨反应速率及其影响因素

（2）揭示反应历程，并探讨物质结构和反应实力关系。

动力学和热力学不同：平衡态热力学只探讨系统平衡态，其性质不随时间而

变更，因而不考虑时间这个因素：另外，热力学是用状态函数探讨化学反应从始

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态到终态可能性，即变更过程方向和限度，并不涉及化学变更所经验中间途径和

中间步骤。所以，热力学对化学反应速率和详细反应历程不能赐予回答，只能说

明反应进行可能性。

例：298K,101325Pa时,氢氧发生反应:

H2(g)+1/202(g)--------------->H2O(1)

e

ArGm=-287.19kJ/mol<0,表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没

有视察到氢氧变更。

这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。

所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行；但从动力学

角度看，则没有实际意义。

但若变更反应条件，升温到1073K或加入合适催化剂，反应可瞬间完成。

由此可看出，若一个反应仅从热力学角度推断是自发，并不说明反应可以实

际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。

因此，必需从动力学角度进行探讨，变更不利状况，使反应能实现。而且，

从限制反应过程而言，动力学探讨特别重要。且动力学探讨远比热力学困难。它

不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应

速率和反应机理影响也是很困难。

一般可以认为：

热力学----反应可能性；动力学----反应可行性。

本章只探讨动力学基础，它包括以下三方面内容：

动力学基呷：反应速率——及反应物浓度、温度关系

I反应机理

反应速率理论

§11.1化学反应反应速率及速率方程

1.反应速率定义

表示一化学反应反应速率及浓度等参数间关系式，或浓度刚好间等参数闭关

系式，称为化学反应速率方程式，简称速率方程或动力学方程。

依据IUPAC(国际纯粹及应用化学联合会)规定：

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反应进度：

转化速率——单位时间内发生反应进度：

在密闭容器中反应，则其反应体积V肯定，则反应速率可表示为：

反应速率⑵——单位时间单位体积内发生反应进度：

u=E=_L眩_1山％/>=1d/

VVdryBdrvBdr

CB---反应组分B物质量浓度（mol/dn?）,这个定义较好用。

对于随意一个化学反应

aA+〃B-------->yY+zZ

式中，d「A和de为消耗掉反应物浓度，为负值：de，和drz为生成生成物浓

度，为正值。

所以，u始终为一正值，且及用来表示反应速率反应组分选择无关。只及浓

度变更有关。

通常探讨中，只选择一种易于测定其浓度变更反应组分来表示反应速率。

依据选择组分不同，就有

反应物消耗速率，

生成物生成速率，

例：反应H2+I2------->2HI

对恒温恒容气相反应，U、以也可以分压表示，并加下标P。

A消耗速率：

Z生成速率：

且：

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aA+/?B+cC+....P

式中，

k—反应速率常数（或系数）[4],也称反应比速。及反应物本性、温度、

溶剂性质以及催化剂存在等因素。当组分浓度为单位浓度时，k即为反应速率。

另外，用不同组分表示反应速率时，％数值不同：

匕"-黑"心或。蝮

kz丰kB丰kc

=生

c

二一

C

质量作用定律是19世纪50年头，挪威科学家Guklberg（古德贝格）和Waage

（瓦格）在总结了大量试验基础上提出。

他们提出：化学反应速率和反应物有效质量成正比，其中，有效质量为浓度。

当时，人们对基元反应和总反应之间关系不是很清楚。事实上，质量作用定律只

适用于基元反应。

一般，基元反应按反应物分子数划分，可分为：

（1）单分子反应，例如：分解或异构化反应

（2）双分子反应，例如：多数基元反应为双分子反应

（3）三分子反应，例如：原子复合或自由基复合反应

四分子反应目前没有发觉。

对于非基元反应，只有分解为几个基元反应后对每个基元反应运用质量作用

定律，但是，假如一个物质同时出现在多个基元反应中，则对该物质应用质量作

用定律时，其净消耗速率或生成速率应是这几个基元反应总和。

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4.化学反应速率方程一般形式，反应级数

对于化学计量反应：aA+bB+cC+….----------►P

它阅历速率方程可写成

k—速率常数

apy——不是反应式前计量系数，而是由试验确定。称为反应级数。

其中，a为A分级数，B为B分级数，丫为C分级数。

n=a+0+Y为反应总级数，简称为反应级数⑶。

2.反应级数及反应分子数：

反应级数为浓度项方次，所以，反应级数大小表明白浓度对反应速率影响程

度。反应级数越大，表明浓度对反应影响越大。

一般，

n=1-------一级反应---单分子基元反应

n=2-------二级反应---双分子基元反应

由基元反应质量作用定律可以看出：

基元反应为整数级反应，n=l、2、3,即及反应分子数一样；但对于复合反

应，反应级数却不肯定。

（1）反应级数不肯定是整数。n为试验所得，可为正数、负数、小数，

甚至为Oo

a.H2+Ch---------->2HC1v=kcuc^n=1.5

b.金属氧化：（y为氧化膜厚度）n=-l；表示膜厚度增加对反应起抑

制作用。

c.表面催化反应：w

NH3在W上分解：2NH3--------->N2+3H2,因为反应在催化剂表面上进

行，所以，口仅及表面状态有关。若W表面全部被已吸附所饱和，再增加浓度

对u不再影响，此时，为。级反应。

（2）n由试验所得，不肯定及反应式前计量系数相同。

但对于基元反应，n二反应式前计量系数之和=反应分子数

（3）有些速率方程很困难，不能明确表明反应级数。

如：H2+BF2---------->2HBr

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（4）试验所得n有时不肯定显示在浓度项里，而隐藏在速率常数中。

G2H22。“（蔗糖）+H20----------->C6Hl2。6（葡萄糖）+C6Hl2。6（果糖）

H2O为溶剂，其浓度基本不变，则

V

=S120c七2H22。"=匕七2比2。”

称为准一级反应，y及。关系表现为一级反应特征。

5.用气体组分分压表示速率方程

对于气体反应，pV=nRT,T、V肯定时，

，CA=PAE'

誓=k^RT=七船”RT=k,p鼠RT)j=kpp;

式中,kp=kc（RT）""

所以，可以用-d〃A/d/代替-dcA/ck表示气相反应速率。当n=l时，kp=g

无论是用-d〃A/df还是・dCA/df表示气相反应速率，反应级数不变。

§11.2速率方程积分形式

速率方程是描述心c、，之间关系方程。

微分形式速率方程便于进行理论分析，明显表示出浓度对反应速率影响，即

V随组分浓度递变状况，但不能干脆告知我们各组分浓度随反应时间变更状况，

不利于定量计算。因此，还必需对微分式积分，求出积分式。

这一节主要探讨简洁级数速率方程积分形式。

设以为时反应物A转化率，当CA=%CA,O或XA=0.5时，所需时间用力/2

表示，叫反应半衰期。

1.零级反应

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k单位为mol.dm'.s'1

积分：

%=q，及CA成直线关系。

tt

tl/2及CA.O成正比。

2.一级反应(n=I)[81

例如：

1.分解反应：N2O5----»N2O4+1/202

2.铸铁中渗碳体分解：Fe3c(s)—>3Fc(a)+C(石墨)

3.放射性元素蜕变；dHc

4.其他反应：冲天炉中C燃烧：C(s)+02(g)—>CO2(g)

将微分式转换：

积分：，

(1)

k单位为(时间)L

(2)IncA=-ki+IncA0

ECA7作图，为始终线，其斜率为-kO,如图10.2-1。

图10.2J一级反应IncAT关系图10.2-2二级反应UCAT

关系

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CA-0时，/T8,即一级反应需无限长时间才能反应完，

令半衰期力/2——反应物消耗一半时，即CA=1/2CA.O时，所用时间。

即，一级反应半衰期及速率常数成反比，及浓度无关。

⑷£=3*

浓度刚好问关系为指数关系。

起先反应物浓度大，反应速率快，反应物浓度下降较快，随着反应进行，反

应物浓度变小，反应速率变慢，反应物浓度下降变慢。

以上为一级反应四个特征，任何一个都可以用来推断反应是否为一级反应。

若用X表示A转化率X=(CA.O-CA)/CA.0

则有

3.二级反应(n=2)

(1)2A----->B+C

(2)aA+bB»C

t=0CA.0CB.00

tC\C3

对其次种反应，若反应物初始浓度之比及反应式前计量系数之比相同，则，

可转化为第一种。

CA.o/CB,o=a/b

(CA,0-<?A)/(£?B.0-CB)=Clib

所以，CA/CB=alb

dcA..b,

VA==kc久CB=G-CA=kc入

dra

将转换，有

积分：

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(1)

上单位为(浓度)/(时间)-'o

(2)

二级反应半衰期及速率常数成反比，也及反应物初始浓度成反比，若想缩短

反应时间，可提高反应物初始浓度。

(3)

1/CA及f作图,为始终线。斜率为Q0,如图1022。

若反应(2)中反应物初始浓度不及反应式前计量系数成正比，则可令有x反

应物转化为产物，

A+R------->C

t=0CA.0CB.00

tCA=CA,o-XCR=CB.0-XX

d(c、A.o7),,、，、

---------------------=MCAO-x)(cB0-x)

dr

dx,z、/、

77=依CA.O-X)(CB.L#

d/

变换积分得

1jCB.O(CA.O~

-------In------------=kt

CA.O_CB,oCA.O(CB.O-X)

为始终线关系。

这里，半衰期不能定义为相对于整个反应，只能定义相对于A或B半衰期:

如：令CA=1/2CA.O时，所用时间为A半衰期，

4.n级反应

具有这种形式速率方程一般为:

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（1）只有一种反应物反应：A----->P

（2）反应物初始浓度之比及反应式前计量系数之比相同；

（3）反应物除一种外，其它反应物均大量过剩。

将转换，有

积分：（/1）

（1）k单位为（浓度）2（时间）d；

111

半衰期及初始浓度（n-1）次方成反比。

（3）

为始终线，斜率为（〃-1）晨

如：

零级反应：cA-cA0=-kt

（1）女单位为（浓度）（时间）」；

（2）t=20"一］=CA.O

“2一（〃一1四鼠一2k

（3）cA为始终线，斜率为-鼠

小结：将符合通式-出\/山=A或，且n=0,1,2,3,n化学动力学方程积分式及

动力学特征，即人单位、直线关系、半衰期及粗始浓度关系，列于表11.2-1。

表11.2-1符合通式-"A/山=A或各级反应速率方程及其特征

级速率方程特征

数微分式积分式后单位直线关系：/2

CA,O

0CA~，

2k

ln2

J

1sIncA〜/~k

2(mol.dm-3)Ls"1/CA~t

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3(mol.dm'3)'2.s-1

n(mol.dm'3)1".s'1

§11.3速率方程确定

由速率方程定义知，反应速率及浓度变更有关，即wdCB/山，而dCB/df是CBT

曲线斜率，所以，要知道反应速率，首先必需测出67曲线。一般称CRN曲线

为动力学曲线。

对于反应物而言，在反应进行过程中，浓度不断减小，曲线呈下降趋势。

而生成物浓度则随时间而增大，呈上升趋势。即反应物dCB/d/<（）,生成物

d（?B/d/>Oo

曲线测定，有物理方法和化学方法：

（1）化学方法

定时取样分析，即在反应进行到某一时刻，取出一部分样品进行分析。而且，

要使取出样品立刻停止反应，这样分析结果才代表取样时刻反应组分浓度。

停止反应方法一般有：突然降温，大量稀释，移去催化剂或加入阻化剂，试

验操作较为麻烦。且在试验过程应保持恒温。

（2）物理方法

利用反应组分物理性质及浓度关系，连续监测物理性质随时间变更，来确定

浓度变更。

物理性质及浓度关系最好为线性关系。

一般常采纳有：气体体积、压力、电解质溶液电导、电动势、有机物旋光度、

折射率、汲取光谱、介电常数等。

物理方法好处是：对反应本身无干扰，且不必终止反应就能进行测定。因此，

得到广泛应用。

例：乙酸乙酯皂化反应

CH3coOC2H5+NaOH----------->CH3COONa+C2H5OH

可导电离子：Na+（浓度不变）、OH'（浓度减小）、CH3coCT（浓度增大），

而，OH电导大，CH3coO电导小，所以，反应过程中，是电导大OH-被电导

小CH3coeT取代，整个溶液电导减小，而在稀溶液中，电导减小值及浓度变更

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值呈正比，即

Go-G0cco-c

所以，只要测出电导随时间变更，就能找出浓度随时间变更关系。

由速率方程知，

确定速率方程参数有两个，女和〃，若知道这两个参数，则反应速率方程可

以确定。而两个参数中，以反应级数确定更为关键。

由前面探讨知，〃不同，积分形式不同，确定了〃，就确定了速率方程积分

形式，再由试验数据C7,就可求出院

所以，确定速率方程关键是确定反应级数。

确定反应级数方法有：

（1）试差法：

——先假设速率方程形式，再将试验数据代入，看是否吻合。

主要是看女是否相同。因为％及浓度无关，仅及温度有关。所以，无论代入

哪一组数据•，Z就应当相同。试差法包括代入试差法和作图试差法。

（2）微分法

，1g（一））=lg2+〃lgCA

d/

作图，得始终线，其斜率为〃，截距为IgA。

（3）半衰期法

,,即

*1/2C\.O

留意：

反应速率方程中，浓度一般是用物质量浓度C表示，但对于气体反应，浓

度可干脆用压力表示。

如：冲天炉中C燃烧：C（S）+02（g）—>C02（g）

§11.4温度对反应速率影响，活化能

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探讨温度对反应速率影响，就是探讨温度对反应速率常数影响。

表示上随丁变更粗略阅历式有范特霍夫规则：

^2^=2〜4

%（丁）

1.阿伦尼乌斯方程

阿伦尼乌斯方程是定量表示k及7关系式。

微分式

式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.molL

定积分式

若视口及温度无关，令温度71时速率常数为八,乃时速率常数为攵2。把微

分式进行定积分和不定积分，分别有

不定积分式：

⑴指数式：

A称为指前因子，单位及k相同，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是及温度无关

常数。

（3）对数式：

阿伦尼乌斯方程对数式描述了速率系数对数及1/T之间线性关系。可以依据

不同温度下测定k值，以对1/T作图为始终线，通过直线斜率可求活化能

Ea,通过直线截距可求A。

在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和很多总包反应，也

常应用于一些非均相反应。

反应速率系数Z及温度关系，有如下图所示五种状况:

图（1）说明反应速塞随温度上升而渐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反

应最为常见。

图（2）说明起先时反应速率受温度影响不大，到达肯定极限时，反应以爆炸

形式极快进行。

图（3）说明在温度不太高时，速率随温度上升而加快，到达肯定温度，速

率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。

图（4）说明速率在随温度升到某一高度时下降，再上升温度，速率又快速

增加，可能发生了副反应.

图（5）说明温度上升，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成

二氧化氮。

2.活化能Ea

⑴定义

上式表明Ink随T变更率及Ea成正比，即活化能越高，则反应速率随温度

上升增加得越快，反应速率对温度越敏感。若同时存在几个反应，则高温对活化

能高反映有利，低温而活化能低反应有利。

⑵基元反应活化能意义

阿伦尼乌斯设想：【“化学家阿伦尼乌斯.doc'l

反应物分子分为：活化分子——相互碰撞可发生化学反应；非活化分子——

相互碰撞不能发生化学反应。

由非活化分子转变为活化分子所须要能量就是活化能。肯定温度下，活化能

越大，活化分子所占比例和反应速率常数就越小；温度越高，活化分子所占比例

和反应速率常数就越大。

例2HI.凡+21・

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两个HI分子趋近需克服H及H之间斥力，H及I之间引力。

同样，它逆反应也需克服逆反应活化能。

对基元反应2HI-H2+2I.，若反应是可逆，则正、逆元反应活化能及反应可

表示为图11.4-2o

图11.4-2正、逆元反应活化能及反应

Ea,i、口川为正逆反应活化能，Q=Ea,「Ea,j为反应摩尔恒容热。

3.活化能及反应热关系

假设有一正逆都兀进行反应

1）尸1）」时，反应达动态平衡，即

%="A0B=%"RCD

得平衡常数：

温度不变时Kc为常数

依据Kc=ki/k-i和Arrhenius公式：

dlnZ]_号dink]_旦-i

dT―乔dT~~RT^

dlnK。_dln（K/3）_dln^din"_J-£,_1

dT-dT~~~6Td7^--RT2

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又有化学反应范特霍夫方程：【“化学家范特霍夫.doc”】

所以：=2

【“活化能”】

§11.5典型复合反应

复合反应通常是指两个或两个以上基元反应组合。其中基本类型复合反应有

三类：对行反应，平行反应和连串反应。

1.对行反应

为简洁起见，考虑1-1级对•行反应。

t=0CA.00

t=tCACA.0-CA

t=8CA.cCA.O-CA.C

对这两个反应，有：

正向反应，A消耗速率：

逆向反应，A生成速率：^=k^=k,UAO-CA)

dz

则A净消耗速率：一黑=4cA-3(cA0-cA)⑴

T=8,反应达平衡,正逆反应速率相等：-孕=%C、e0-。一)=0⑵

即：/JALA-LK(3)

CA,c©人,'%

(1)式一(2)式得

de

=k

--77\(以3+匕1&.e)=(4+3)(CA-C\e)

at

当CA.0肯定时，CA,e为常数，故

17/27

-驹薪=化+3）心-以工）（4）

式中CA-CA，后ZkCA称为距平衡浓度差。

将（4）式分别变量积分：

£5…独

即m皿二左）

%~%

可见ln（CA-CA.e）“图为直线，反应速率常数为kl+k-T。由直线斜率可求得kl+k-l,

再由KC可求出h/人，二者联立可求得心、k.\.

当CA-CA.c=1/2（CA.0-CA.C），即CA=l/2（°A,0+CA,e）时所需时间即为半衰期八泣,为

卜12/（木+乙），及初始浓度无关.

2.平行反应

相同反应物同时进行若干个不同反应称为平行反应。这种状况在有机反应中

较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等

于全部平行反应速率之和。

两个一级平行反应微、积分公式

<

M=⑸净=人⑹

atat

若反应起先时CB,0=CC,O=O,则：CA+CB+CC=CA,O,则：

也+陛+陛=0

drdrdr

黑+萼=4'A+&CA=（K+&）CA（7）

drdrdr

积分得：㈣=（勺+公）］出也2=«+乂）/（8）

设占0时，CB.O=CC,O=O,经过时间f后B、C浓度分别为CB、久,则式（5）/（6）：

（9）

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在同一时间f测得两产物浓度之比即可得kg。

联立(8)(9)可求得h和"

3.连串反应

有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物中一部分或全部作为

下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反

应。

连串反应数学处理极为困难，我们只考虑最简洁由两个单向一级反应组成连

续反应。

连续反应微、积分式

A—B—^―>C

t=0CA.O00

t=tCACBcc

CA+CB+CC=CA.O

⑵等—―O

解线性微分方程得:

(3)CC=CA.O-CA-CB

因为中间产物既是前一步反应生成物，乂是后一步反应反应物，它浓度有一

个先增后减过程，中间会出现一个极大值。

§11.6复合反应近似处理法

1..选取限制步骤法

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连串反应总速率等于最慢一步速率。最慢一步称为反应速率限制步骤。限制

步骤反应速率常数越小，其它各步骤速率常数越大，则此规则越精确。这时，要

想使反应加速进行，关键在于提高限制步骤速率。利用限制步骤法可以大大简化

速率方程求解过程。

以连串反应C为例。

幻<<%2表明笫一步是最慢一步，为限制步骤，所以总速率等于笫一步速率。

因C，A=，同时CA,（）=+CB+Q，且％|<<依，B不行能积累cB=0,

2.平衡态近似法

对反应机理：

A+B,AC（快速平衡）

C—^->Dcl）

若最终一步为慢步骤，因而前面对行反应能随时维持平衡，即正逆向反应速

率近似相等：HCACB=hcc,即

因慢步骤为限制步骤，故反应总速率为

将CC=KCCACB代入上式，并令k=k\ki/k.\得速率方程：

?="/ACB=生C《B=k"B

drk_]

对此复合反应运用Arrhenius公式

_dln4।din）।dink]_/j।>.2且,一1

dTdTdTRT2RT2RT2

Ed=<E1,1]+纥d.N2—d,纥-1-i

式中国为复合反应总活化能，又称表观活化能或阅历活化能，它也具有能

峰意义。由上式可见，复合反应表观活化能是该复合反应各基元反应活化能代数

和。

3.稳态近似法

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假设中间产物生成速率和消耗速率相等处理方法就称为稳态法，即中间产物

浓度不随时间而变。以最简洁连串反应为例

A—^->B—

明显，^2»^1,即：

dcK..„k,

—=^A-^B=O=>cB=-cA

运用稳态法条件：

中间产物特别活泼，并以微小浓度存在时；即火2Ah时，CB很小，可看作

浓度不变。

§11.7链反应

1.单链反应特征

链反应又称连锁反应，由大量反复循环连串反应组成，是有自由基参与综合

复合反应，可分为单链及支链两类。

链反应一般由以下三个步骤组成。

(1)链引发：产生自由原子或自由基。

引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等

(2)链传递：消耗一个自由基同时生成一个或儿个新自由基，链传递是链反

应主体，这些自由原子或自由基等活泼粒子叫做链传递物。

单链反应：在链传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基，反应快速，但

较平稳。

支链反应：消耗一个自由基同时产生二个或更多自由基，自由基数目急剧增

加，即反应链数急剧增加，往往异样猛烈，甚至发生爆炸。

(3)链终止：自由基本身复合为分子，使链中止，它是销毁自由基过程，自

由基销毁必需有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此

有气相销毁和器壁销毁之分。

2.由单链反应机理推导反应速率方程

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HC1气相合成反应是典型单链反应

Cl2—-~~>C1•+C1-=fc]CCI

Cl-+H2—&~~>HC1+H,u2=您

H•+C1)—~~>HC1+Cl-=攵3cHeci,

2

20•+M--->CL+Mu4=k4ccl

试验确定其速率方程为：

利用稳态法，依据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能用及各

基元反应活化能£ai关系。

解：由稳态近似法

=及2cH2%.+

u2=u3

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§11.8气体反应碰撞理论

1.气体反应碰撞理论

碰撞理论认为：气体分子必需通过碰撞，而旦只有碰撞动能大于或等于某临

界能比活化碰撞才能发生反应，因此求出单位时间单位体积中分子碰撞数，以及

活化碰撞所占分数，即可导出反应速率方程。

异类双分子碰撞：

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运动着A分子和B分子，两者质心投影落在半径为德圆截面之内，都有可

能发生碰撞。木称为有效碰撞半径，数值上等于A分子和B分子半径之和。

虚线圆面积o称为碰撞截面（collisioncrosssection）（IS11.8-1）,数值上等

于万福。

图11.8-1分子间碰撞截面和有效半径

【“碰撞微圆柱体”】

单位时间单位体积内分子A及R碰撞次数称为碰撞数，以7AB表示，单位

为mts"。

假设B不动，A以相对速率〃AB碰撞B,则单位时间内碰撞截面在空间扫过

一个圆柱形，其体积为n（7*A+rB）2〃AB，则它们碰撞频率ZA—B，即一个A分子单

位时间能遇到B次数，应等于此圆柱形体积及气体分子B分子浓度CB乘积，为:

ZATB=4（G+5）2"ABCB

若A分子浓度为CA,则单位时间单位体积内分子A及B碰撞总数为：

ZAB=乃（4+G）"ABCRCB

其中分子浓度CA定义为NA/V,等于单位体积内分子个数。

由分子运动论可知，气体分子A及B平均相对速率为：

式中妞为玻耳兹曼常数，kB=R/L；〃为这两个分子折合质量，即：

由分子运动论可知，相撞分子对碰撞动能£之小活化碰撞数占总碰撞数分数

为：

4二6一小仪式中及=&c,及为摩尔临界能，简称临界能。

以单位时间单位体积反应掉反应物分子个数表示速率方程为：

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dC4

dr

对同类双分子反应，有:

旦=161（皿产2/&/咫42

drmA

2.碰撞理论及阿伦尼乌斯方程比较

由于CA=LCMCB=LC*B,则:

磬“（US誓）—口

令ZAB=L（…）2（T）"2=工人""产ZABLBCB

蓍=ZABCSTCACB=履A%n%=ZAB"'打

§1L9势能面及过渡状态理论

过渡态理论是1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polany）等人在统计热力学和

量子力学基础上提出来。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间肯定要经

过一个过渡态，而形成这个过渡态必需吸取肯定活化能，这个过渡态就称为活化

络合物，所以又称为活化络合物理论。

1.势能面

以A原子及双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞，生成分子A-B和原子C

为例分析它们反应过程，即碰撞动能转变成原子间势能，反应后多余势能又转变

为动能。

A+B-CfA…B…Cf「A…B…C「

A及BC迎面运动A及B-C碰撞，B-C键A及B更靠近，B-C键

更拉长，

拉长而减弱形成活化络合物

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—>A•••B•••C—>A-B+C

A-B成键，AB及C将离开AB及C离开

随着核间距小B和，MC变更，势能也随之变更。这些势能不同点在空间构成

凹凸不平曲面，称为势能面，如图11.9-1所示。

图1.9-1势能面

图中R点是反应物BC分子基态，随着A原子靠近，势能沿着RT线上升，到

达T点形成活化络合物。随着C原子离去，势能沿着TP