10万吨聚丙烯装置概况

10万吨聚丙烯装置概况

1.1装置简介

宁夏石化公司10万吨/年聚丙烯装置.承受意大利Base"公司的Spheripol-II代聚丙烯

工艺技术，设计生产力量为10万吨/年聚丙烯，年操作时间8000小时，可生产均聚物37

个牌号。该工程的技术由中国寰球工程公司供给，操作弹性602110与。

1.1.1工艺特点

本装置承受国产化双环管工艺技术，向BASELL购置专利许可。它与单环管工艺技术相比较，

有了较大的改进与提高。该工艺承受第四代催化剂体系，通过应用双环管构造的聚合反响器，可

生产一些牌号的产品。提高预聚合和聚合反响器的设计压力等级，使牌号的产品性能更好，老

牌号的产品性能得以改进，也更利于对聚合物形态、等规度和分子量的掌握。

（1）催化剂

ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品

ZN-M1：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚

物特别催化剂：适用于高刚性均聚产品

国产N型、CST型、CS-2型催化剂

（2）双环管工艺特点

一使用第四代催化剂体系，可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品。

一提高预聚合和聚合反响的压力等级，可以使环管反响器中的氢气含量增高，扩大了

MFR的范围，提高了产品强度，改善产品性能。

一以双环管反响器构型为根底，可以生产宽分子量分布的“双峰”产品。也可以生产窄

分子量分布的产品，利用环管反响器和液相本体聚合，可使传热掌握得更好，反响更均匀。

假设将来使用茂金属催化剂，也不需要对现有装置做重大改造。

一停留时间削减，更好地利用了反响体积v

一改进了聚合物的高压利低压脱气、汽蒸、枯燥系统和事故排放单元；提高J'效率和噪

作敏捷性。

一环管反响器构造简洁，材质可用低温碳钢。带夹套的反响器直腿局部可作为反响器框

架的支柱，降低了投资。承受冷却夹套撤出反响热，单位体积的传热面积大，环管反响器

的总体传热系数高达1600w/m2・C。环管反响器内的聚合物浆液用轴流泵高速循环，流体流

速达7m/s,使聚合物浆液混合均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反响条件简洁掌握而且可

以掌握得很准确，产品质量均一，不简洁产生热点，不简洁粘壁，轴流泵的能耗较低。

承受DCS、SIS、PLC掌握系统，设置有可燃气体、火焰探测设施，生产安全牢靠.

LL2生产力量、产品方案和操作弹性

（1）设计力量和操作时间

①聚合

生产力量：10万吨/年聚丙烯按均聚物MFR>0.7g/10min考虑

反响器台数：3台（1台预聚合反响器，2台串联的环管反响器。）

年操作时间：8000小时

产量：12.5t/h

②挤压造粒：一条生产线

设计力量：I2.5l/h0.2<MFR<0.4（MFR在230c和21.6N条件下）

设计力量:14t/h0.4<MFR<1（MFR在230℃和21.6N条件下）

设计力量：161/hMFR多（MFR在230c和21.6N条件下）

③包装码垛

包装和码垛力量：1000袋/小时.线，每袋25kg

包装利码垛线：2线

每周操作：7天

每班；8小时（包装时间），每天：2班

产品外形：粒料

（2）产品方案

产品类型：丙烯均聚物

产品牌号：共37个（其中包括3个高刚性）

其中：挤出热成型：6

注塑成型：13

BOPP膜：5

流延膜和管式膜：2

纤维：11

（3）催化剂

主催化剂（固体）：ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品

ZN-MI（Basell,进口）：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元

共聚物

、或DJD、CS、系列(国产)

特别催化剂：适用于高刚性均娶产品

助催化剂1：给电子体(DonorC)

给电子体(DonorD)［用于高刚性产品)

助催化剂2：三乙基铝(TEAL)

(4)装置操作弹性

从单体净化单元到枯燥单元的操作弹性范围：60-110%

反响器操作压力：3.4MPa(g)>4.5MPa(g)两种工况

1.2工艺原理

1954年意大利Natla教授在德国Ziegler教授争论的根底上用改进的Z-N催化剂成功合

成高等规度聚内烯产品。

1957年Montecatini公司在意大利Ferrara建成世界上第一套聚丙烯生产装置，使得聚

丙烯实现工业化生产。该装置承受Mopen间歇浆液法生产工艺，生产力量为6kt/a。承受常

规催化剂(TiC13-AlE12cl1,活性、立体选择性较低，等规度只有90%左右，需要脱灰、脱

无规物.

丙烯聚合机理格外简胆，目前没有完全弄清楚，普遍认为丙烯聚合属于配位阴离子聚合范

畴，一般大致划分为四个根本阶段：活化反响，形成活性中心；链引发；链增长及桂终止。

丙烯聚合反响速率：

RP=Kp［C*］［M］

RP为反响速率；Kp为聚合反响速率常数；为活性中心浓度；［M］为丙烯单

体浓度。RP与Kp、［C*］、［M］成正比。RP随时间变化，先增加后衰减，最终到达稳态。

第一代丙烯定向聚合的Z-N催化剂由主催化剂3TiC13(含有().33的A1C13)助催化

剂AlEt2CI或AlEt3组成，催化剂活性及产品等规度较低，聚合产品需要脱灰及脱无规物，聚

合工艺后处理流程较长。

七十年月初在第一代催化剂的根底上引入给电子体(路易斯碱)，成功开发了其次代催

化齐心虽然催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大局部的钛盐仍旧是非活性的，

它们会以残渣的形式残留在聚合物中，因此仍需要脱灰及脱无规物，故承受此类催化剂的聚合

工艺仍需要有后处理系统,在我国与此催化剂类型•样的催化剂称之为络合催化齐心

六十年月开头争论将钛化合物载负在高比外表的载体上以提高催化剂效率的方法，争论觉

察载体氯化镁的活化是一人关键，必需承受经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活

性的催化剂；参加适当的给电子体化合物可以提高催化剂的定向力量。这个催化剂体系可以简

洁地表示为：

MgC12TiCI4PhCOOEt-AIEt3CH3PhCOOEt

七十年月末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就

是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的争论是从七十年月末开头的，先

后进展了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发争论工作。承受邻苯二酸酯作为内给电子

体，用烷氧基硅烷(或硅烷)为外给电子体的催化体系，提高了催化剂活性和立构规整度。

通过掌握催化剂的构造来掌握聚合物的分子构造，具有高活性，高定位力量，实现了聚合物

分子量分布和颗粒分布及颗粒形态的可控，使得聚丙烯的平均粒径到达粒径分布

窄，颗粒呈球形，可省去造粒。使得聚丙烯生产工艺和设备简化，极大地促进了

聚丙烯生产工艺的革和进展。

催化剂可表示为：

MgC12TiC14Ph(COOiBu)2-AlEt3Ph2Si(OMe)2

现在很多聚丙烯工生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年月初开头，开发出

了多个聚丙烯第四代催化剂，如中石化的N催化剂和中科院化学所的CS系列催化剂等。

依据催化剂的生成反响及其动力学推想，TiCl3和烷基铝化合物在聚合过程中参与构成活性

中心。试验说明在TiCl.中加少量烷基铝就有聚合活性，不加则无聚合活性，在Ti和Al之

间以桥的形式连接起来的烷基，便是活性场。如以下图所示：

CH3

I

ClCH,C,H5

\/\/

TiAl

/\/\

ClCH,C凡

三乙基铝的主要作用是与主催化剂络合反响形成Ti-C链，以[Cat]-R—表示上述TiCly

A1(C2HJ3络合催化剂。络合催化剂是非均相的，丙笳单体是插入Ti+・C—键之间进展反

响的，而且增长链是阴离子，其反响式如下：

(Cat]R+NCII=CII­►[Cat]CII—CII*CII—CH-)-CII

22।21n25

CHCHCH

333

链引发

(Cat]*—R+CH=CH-*[Catp—CH—CH—R

2I2I

CHCH

徒增长

(Cat]*—<H—CH—CH—R+nCH=CH-►[Cat]^—CH—CII一

(CH—CH)R

21|

CHCHCHCH3

333

徒终止

1)自动终止：(单分子链终止)

|Ca(]*—CH—CH-—CHR—►(Cat]*—H+CH

(CH—CH2)R

CHCH

2)单体转移：与单体作用发生链转移使徒终止。

|Cat]*—CHCH—CCH—CHR+CH=CH_CH'

22In23

C%C%

[CM—CH—CH—CH+CH=C-f-CH—CH-)-R

22321I2n

；

CH?CH

3)向H、转移：聚合过程中「常用氢4来调整分子量，其反响是与H,发

生链转移而使应终止。

|Cat]'—CH—CH--CH-eH)R+H?[Catp-H^CH—CH------

(CH—CH|R2n23

2nII

CHCHCHCH

3333

4)向烷基铝转移：与烷基铝作用而使链终止。

ICat]'—CH—CH-eCH—CH—)R+A1R?|Cat]«R+RAl—CH-CH

j22|n32>2

(C-H)R

CH,CH3

1.3工艺(流程说明

l.3.l100单元(催化剂储存、制备和计量)

再生

(1)三乙基铝(TEAL)储存和计量

三乙基铝(TEAL)做为高效催化剂的助催化剂，存放于惰性气体密封的分装罐中，分装

罐体积约为lm3。通过N2气将三乙基铝从分装罐压送至三乙基铝储罐DI11。

TEAL分装罐、TEAL储罐Dill、TEAL计量罐D101和TEAL计量泵P101A/B被安置

在钢筋混凝土防爆间内。

由于分装罐与工艺管线的连接是手动操作的，所以配置火警检测报警联锁，一旦TEAL

发生泄漏，马.上切断出料，N2气和TEAL输送线及TEAL分装罐的连接是唯一需手动在混

凝土防爆间内完成的。全部加压N2气管线、N2封管线和TEAL输送线上的阀门必需安装于

防爆间外，并由安装于室外的就地掌握盘气动掌握。

通过N2气加压，将TEAL由储罐Dili输送至计量罐DI01中，再由计量泵P101A/B

将TEAL送入聚合反响系统.泵出口线上设有质量流量计，通过调整泵的冲程来计量和学

握TEAL流量。在泵的入口，安装有一过滤器F101,阻挡粒径大于10〃m的固体颗粒进入

泵内损坏设备。

泵是否输送TEAL也可通过LI1151核杳（LI1151通过HV1102独立于D101,在肯定时

间范围内LI1151液位的下降，可指示出泵是否运行正常）。

D101N2封管线接到装有白油的密封罐D103上。D103的作用是充填操作中，在N?排

放大气前，对排放N,进展油洗过滤除去其中的微量TEALD103设有低液位报警LALU05、

高液位报警LAH1106和就地液位指示LI1153o翻开FV1113向D103中注入白油,通过流

量累加器FQIS1U3进展掌握，当到达掌握设定值时关闭FV”13,停顿输送白油。

全部TEAL单元的N?封放空线通过安全密封罐Z103连接到D1O3,Z1O3用于收集携带

的TEAL液体。Z103通过底部常关阀HV1108和顶部平衡管线与D103连接。假设Z103中

的液位高，液位开关LAH1104动作停顿TEAL向D101输送（LAHU04触发SIS104,掌握

关闭HV1005、HV1109A/B）,液体通过HS1108翻开HV1108排入D103中。

翻开或关闭PCV1001、PCVU04、PCV1105能够确保TEAL系统处于N?封状态。

泵、输送线、仪表进展拆卸前，必需先用冲洗油进展洗涤。通过P606A/B,白油从中心

油罐D611送入D101的底部管线、F101的进出口、P101的入口，FT1I02.D103以及TEAL

储罐卸料连接线。被TEAL污染的冲洗油收集到废油罐D1染中,然后利用P102送入废油

处理罐D607处理。留意：纯TEAL或高浓度TEAL在接触到空气时燃烧，而接触到水时发

生爆炸（伴随洪亮爆炸声的燃烧）。

TEAL的储存和处理设施都是以有害物质根本脱除干净为前提的，但由「潜在危急的存在,

全部操作必需严格执行操年规程和安全操作标准。TEAL处理设施中的全部容器、储罐以及

管线必需处于氮气保护下，口常操作时制止空气进入。冲洗油系统和氮气吹扫系统可使泵、输

送管线和仪表在拆开时，不至于把TEAL暴露于空气中，发生危急。

操作人员在拆卸TRAI.系统的设备及管线时.应穿戴特制防火金属套装.佩戴安全帽、

防护面罩、手套、靴子、长裤和夹克（防火材料制成）。假没TEAL暴露于空气中，并发生着火

时，切记不行用水进展扑灭（TEAL与水猛烈反响，发生爆炸），可用干粉灭火剂进展扑灭。

此处串级掌握可承受以下任一方式：

。、通过HIC1113设置CAT/TEAL的比例，承受CAT流量掌握器FIC1503进展串级

掌握。

2、通过HIC1114设置TEAL/f=,承受丙烯流量掌握器FIC2023进展串级掌握。

(2)DONOR储存和计量

DONOR作为等规度调整剂与高效催化剂协作使用。缺乏DONOR时，聚合反响将产生

大量的无规聚合物，与等规聚合物不同，无规聚合物格外粘稠(类似橡胶)，产生很多生产问

题，并且很难处理。

最终产品中肯定量的无规成分可防止脆性，提高抗冲击强度，所以对于均聚和无规共聚的

生产，通常保持2〜4%的无规成分。最终产品等规度通营掌握在96〜98%。

DONOR做为一种纯化学物质，装载于200L的桶中。通过P103,DONOR被注入储罐

D110A/B/C,DUO有三个一样体积的罐，其中一个储存被油稀释的DONOR,其余的储存纯

DONORoDU0A/B/C的液位通常保持在40〜80%,假设D110液位低于40%时，需再次注入,

此时，关闭DI10底部阀门，隔离P104进口，预接触罐D201的DONOR由LI1252(LI1254

或LI1256)中存留的DONOR供给。

D110上装有液位低报(LAL120KLAL1203、LAL1205)和现场液位指示(LI125K

口1253、LI1255),D