第9章 酸性气体的脱除课件

1、第9章酸性气体的脱除Chapter9DesulfurizationofNG,醇胺法脱除酸性气体；脱除酸性气体的方法及其分类；砜胺法脱除酸性气体；硫磺回收；尾气处理。,9.1脱除酸性气体的方法Classificationofgasdesulfurization,酸性气体的危害；天然气的分类（含硫量大小）；脱除酸性气体的深度；脱除酸性气体方法及其分类。,一、酸性气体的危害,从气井中开采出来的天然气中含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，以及含有如二硫化物、有机硫化物等有害杂质。其中尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。,硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工作区要求空气中小于10mg/m3。酸性气体的存在会

2、造成金属材料腐蚀。当天然气作为化工原料时，它们将导致催化剂中毒，影响产品质量。天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不到要求。在冷凝分离过程中，CO2会形成干冰，堵塞管道和设备。,一、酸性气体的危害,二、天然气的分类,依据天然气中酸性气体的含量分为四类：无硫或微含硫气H2S和CO2的含量很微小，不需要净化即能达到管输天然气的质量标准。低含硫天然气H2S的含量约为0.01%0.5%(体)。,中含硫天然气H2S的含量约为1.0%1.5%(体)。高含硫天然气H2S的含量在4%7%(体)之间。,二、天然气的分类,三、脱除酸性气体的深度,管输天然气：H2S含量一般应低于20mg/m3；天然气液化：H2S

3、含量小于3.5mg/m3；合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量小于1mg/m3。车用压缩天然气：H2S含量低于15mg/m3；,四、脱除酸性气体方法及其分类,关于天然气中酸性气体的脱除，开发了许多处理方法，这些方法可分成湿法和干法两大类。工业大型装置以湿法为主。,1.湿法脱除酸性气体,湿法脱除酸性气体的主要方法有：化学吸收法；物理吸收法；化学-物理吸收法；直接氧化法;,四川及重庆市是国内天然气的主产区之一，所产天然气多数含H2S，最高可达491.5mg/m3，同时也含CO2，因而有50以上的气井天然气需净化处理。其天然气净化技术与水平基本上代表了国内天然气处理技术的水平与现状。,四川及重庆市天然

4、气脱硫情况,四川及重庆市天然气脱硫情况,（1）化学吸收法,化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解而放出酸气。,化学吸收法的主要代表,烷基醇胺法；改良热钾碱法；氨基酸盐法。,化学吸收法的主要代表,化学吸收法的主要代表,改良热钾碱法,热碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也可用来脱除天然气中的CO2和H2S酸性气体。基本原理为：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3K2CO3+H2S2KHCO3+KHS,该法的优点是可用来脱除COS和CS2

5、。其工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操作不稳定等。现在已发展了一些改进的方法，在20%35%（质）碳酸钾溶液中加二乙醇胺和硼酸盐活化剂。如本菲尔德（Benfield）法、卡塔卡勃（Catacarb）法等。,改良热钾碱法,改良热钾碱法的适用范围,适用于含酸气量8%以上，CO2/H2S比高的气体净化。压力对操作影响较大，吸收压力不宜低于2MPa。美国和日本合成氨厂很多采用这种方法脱CO2。前者装置数超过100套，后者装置数超过500套。,（2）物理吸收法,是基于有机溶剂对原料气中酸性组分的物理吸收而将它们脱除，溶剂的酸气负荷正比于气相中酸性组分的分压。富液压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。物理

6、吸收一般在高压和较低的温度下进行。,由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度。因而物理溶剂吸收法常用于酸性气体分压超过0.35MPa、重烃含量低的天然气净化。此法不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇，二硫化碳、羰基硫等有机硫化物。,(1)适用于酸气分压高的原料气，处理容量大，再生容易，相当大部分的酸气可借减压闪蒸出来。(2)溶剂循环量和设备容积都较小，专用系统简单，基建和操作费用低。(3)溶剂一般无腐蚀性，不易产生泡沫，并可同时脱有机硫而本身不降解。,物理吸收法的优点,(4)溶剂的稳定性好，损耗率低。(5)溶剂的凝固点低，对在寒冷气候条件下不会发生冷冻。(6)净化含酸气的天然气时，由于硫化氢比二

7、氧化碳有较大的溶解度，故某些物理溶剂对硫化氢吸收有一定的选择性，因此，可获得较高H2S浓度的酸气。,物理溶剂吸收法中有代表性的溶剂有；多乙二醇醚、甲基、吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯(TBP)和环丁砜以及水等。其中环丁砜通常是和醇胺配成混合溶液使用，其他几种都单独作为吸收剂而使用。所以形成的脱硫方法主要有砜胺法（复合法）、塞列克索及塞帕索尔夫法、水吸收法等。,物理吸收法的主要代表,冷甲醇法；碳酸丙烯酯法；N-甲基吡咯烷酮法；聚乙二醇二甲醚法；磷酸三丁酯法；,物理吸收法的主要代表,物理吸收法的特点,一般在高压和较低的温度下进行；溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的原料气；溶剂不易变

8、质，腐蚀性小，能脱除有机硫化物；但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料气，且受溶剂再生程度的限制，净化率较化学吸收法低。,冷甲醇法,冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇为吸收剂，在低温（低于-50）下吸收酸性气体的物理吸收法。甲醇在高压低温下CO2和H2S有很高的溶解度，适宜于酸气分压大于1.0MPa的原料气，可选择性地脱除H2S、CO2并可同时脱除有机硫化物。,冷甲醇法的主要缺点是流程复杂，溶剂损失量大。主要用于煤气和合成气脱酸性气体，也可用于天然气液化过程原料气的净化，装置总数已超过70。,冷甲醇法,聚乙二醇二甲醚法,聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙二醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体

9、中的CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能，因而该法还能同时产生一定的脱水效果。,聚乙二醇二甲醚法用于含CO2量高、H2S量低，酸气分压高的原料气，对H2S有一定选择性。在脱硫过程中可同时调整气体的水露点或烃露点。,聚乙二醇二甲醚法,（3）化学物理吸收法,化学物理吸收法是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的酸气脱除法，目前以环丁砜法为常用。物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。,砜胺法特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。处理后净化气中酸气含量低，较易达到管输要求的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸

10、收法和化学吸收法二者的优点，因而自1964年工业化以来发展很快，已成为天然气脱硫的重要方法之一。,（3）化学物理吸收法,(4)直接氧化法,对于低或中等硫化氢含量(24mg24g/Nm3)的天然气，当CO2/H2S比值高、处理量不大时，可采用直接氧化法脱硫。直接氧化法是指溶液中氧载体的催作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫磺,然后鼓入空气,使吸收液再生。,这类方法的研究始于本世纪二十年代，至今已发展到百余种，其中有工业应用价值的就有二十多种。主要湿式氧化法有：改良的ADA法（蒽醌法）；铁碱法；砷碱法。由于砷碱法的吸收剂含砷，一般不采用。,(4)直接氧化法,直接氧化法的特点,脱硫效率高，可使净化

11、后的气体含硫量低于5.0mg/m3；可将H2S转化为单质硫，无二次污染；且溶液不与原料气中的二氧化碳反应，脱硫过程中对大气几乎无污染，而被净化的天然气一般能达到管输要求。其缺点是溶液酸气负荷低，动力消耗大。可在常温和加压状态下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。,改良的ADA法,ADA法是以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。,ADA法脱硫原理,H2S+Na2CO3NaHS+NaHC032NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA（o）4NaVO3+2HAD

12、A(r)O2+2HADA(r)2ADA(o)+2H2O,国内对ADA法作了大量改进。六十年代初，四川化工厂等联合开发新的ADA工艺，在洗液中添加了酒石酸钠或钾，以防止盐类生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四乙酸螫合剂起稳定作用，被称为改良ADA工艺。,改良的ADA法,2.干法脱除酸性气体,所谓干法，是应用固体材料吸附、化学反应、气体分离等技术脱除天然气中H2S和CO2组分。干法主要包括氧化铁法、活性炭法、分子筛、膜分离法等。,干法脱除酸气的特点,干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等，脱硫剂均

13、不能再生，脱硫饱和后要废弃，一方面会造成环境问题，另一方面会增加脱硫成本。,干式床层法,干法脱硫是用固体物质的固定床作为酸气组分的反应区，这些固体物质是天然泡沸石、分子筛和海绵状氧化铁等。工业上常采用海绵铁法和分子筛法两种干式脱硫法；其中海绵铁法用得更多、分子筛法仅用于某些特殊情况。干式床层法的硫容量较低，对H2S有较高的选择性，较适合于净化低H2S含量的天然气。,氧化铁法,氧化铁法是用氧化铁（即人们熟知的海绵铁）脱H2S，是一种古老而知名的气体脱硫方法，迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。,其化学原理为：2Fe2O3+6H2S2Fe2S3+6H2O（脱硫）2Fe2S3+3O22Fe2O3+

14、6S（再生）反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温度超过66.7，以及在中性或酸性条件下都会使氧化铁失去结晶水而难于再生。主要用于处理H2S含量不超过24g/m3天然气。,氧化铁法,分子筛法,分子筛对极性分子的吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。由于它对有机硫化物，同对硫化氢一样具有很大的化学亲合力，因此，分子筛不仅可以除去H2S，而且对CS2、硫醇等其它含硫化合物也有较好的去除效率，处理后气体硫含量降至0.4ppm（0.53mg/m3）以下。,分子筛的应用,分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中的H2S。早在1958年，美国联合碳化物公司开始积累关于从天然气脱除硫醇和其它杂质的资料。现在，美国已经

15、有多个工业分子筛装置在运转。,化学和物理溶剂、直接氧化和干燥床工艺的特点,9.2常用的几种脱硫方法Waysfrequentlyusedfordesulfurization,一、脱硫机理可以用作脱硫剂的烷醇胺有一乙醇胺（MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇胺(MDEA)。,9.2.1烷醇胺法(化学吸收)Chemicalabsorption,二、醇胺溶剂的特性,醇胺类化合物（MEA、DEA、MDEA等）中至少含有一个羟基（OH）和一个胺基（NH2）。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度；而胺基则为水溶液提供必要的碱

16、度，促进酸性组分的吸收。,1.一乙醇胺（MEA）,MEA是工业用醇胺中的碱性最强的，它与酸性组分迅速反应，能容易地使原料气中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脱H2S，也可脱CO2，一般情况下对两者无选择性。MEA在醇胺中相对摩尔质量最小，因而以单位重量或体积计具有最大的酸气负荷。,MEA化学性质稳定。但在脱硫过程中会和CO2发生副反应生成难以再生的噁唑烷酮等化合物，使溶剂部分失去脱硫能力。MEA和COS或CS2的反应是不可逆的，当原料气中含有这些化合物时，会造成溶剂损失和某种副产物在溶液中积累。,2.二乙醇胺（DEA）,DEA和MEA的主要区别是它与COS及CO2的反应速度较慢，因而DE

17、A与有机化合物反应而造成的溶剂损失量少。对有机硫化物含量较高的原料气，用DEA脱硫较有利。DEA对CO2、H2S无选择性。,60年代是期开发的改进型的SNAP-DEA法可采用较高的DEA浓度，较大幅度地提高了硫负荷，也改进了方法的净化度，目前已在工业上广泛应用。,3甲基二乙醇胺（MDEA）,MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种药剂。该法在五十年代初就已通过工业放大试验，被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点。,但在当时由于溶剂价格较高，加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切，故迟迟未能推广。直到近二十年间才得到

18、迅速发展，目前该法以其潜在的节能效果而引人注目。使用MEDA能够将原料气处理达到净化气的含硫标准。,烷醇胺法(化学吸收)原理,以MEA吸收H2S和CO2为例，来表明胺法脱硫的主要化学反应过程。,三、烷醇胺法工艺流程,9.2.2物理吸收法physicalabsorption,一、塞列克索(Selexol)及塞帕索尔夫(Sopasolv)MPE法。Selexol法和SopasolvMPE法都以多乙醇醚混合物为溶剂来吸收天然气中的酸性组分。美国ACC公司开发的Selexol法所选溶剂为多乙二醇二甲醚混合物，西德BASF公司开发的SopasolvMPE法以多乙二醇甲基异丙基醚的混合物为溶剂。,物理吸收

19、法工艺流程,二、萨菲诺法(Sulfinol),物理吸收剂是环丁砜(四氢噻吩二氧化物)+化学吸收剂,化学吸收剂可以用任何一种醇胺化合物,但最常用的是二异丙醇胺(DIPA),砜胺溶液的组成,砜胺法的优点,(1)酸气负荷高;(2)吸收贫液的循环量小,水、电、蒸汽的消耗指标低,溶剂损失量小;(3)气体的净化度高;(4)对设备的腐蚀较轻微。,(1)溶剂吸收重烃能力强,这是最主要的弱点;(2)由于环丁砜是良好溶剂,因此溅漏到管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料。故对管子丝扣等都有特殊要求。(3)砜胺溶液的价格较贵,而且溶液变质产物复活困难。,砜胺法的缺点,9.2.3改良蒽醌法(SNPA-ADA)

20、,蒽醌法属于直接氧化法中之一种脱硫方法。此法自60年代应用于工业后发展很快，最初主要用于水煤气和焦炉煤气脱硫，经过不断改善近年也开始用于天然气脱硫。可使H2S在溶液中直接转化为单质硫，从而省去了硫磺回收装置,且硫磺回收率高，质量好，水和蒸汽耗量也不大。,它采用2.6-蒽醌二黄酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠(即ADA)为催化剂,以偏钒酸钠(NaVO3)、碳酸钠(NA2CO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)等碱性盐溶液为脱硫剂。不足之处是，该溶剂的吸收容量小,溶剂循环量大,因而耗电量较高。其更主要的缺点是吸收剂毒性太高。本法适用于天然气中H2S含量较低,且CO2/H2S比值高，气体处理量不太大的场

21、合。,工艺流程：,图9-7所示为某蒽醌法天然气脱硫装置的工艺流程,可以作为该法的典型例子。,9.2.4分子筛法Molecularsieves,一、普通分子筛法分子筛法属于干式床层脱硫法的一种方法。4A型、5A型以及13x分子筛既可干燥天然气,也可选择性脱除H2S和其他硫化物。,由于分子筛有高度局部集中的析电荷,这些局部集中电荷使分子筛能强烈吸附有极性的或可极化的物质分子。H2S属于极性分子,因此,分子筛也表现出足够高的吸附容量,如图9-8、图9-9所示。,分子筛对H2S的吸附容量随温度升高而降低,也随CO2/H2S比例的增加而降低,如图9-10所示。,如果用分子筛处理湿天然气,此时分子筛担负着

22、脱水与脱硫的双重任务。当然,气体中水分含量很高时,需要在分子筛脱硫前先行脱水。,二、分子净化的特点,1.装置的处理弹性大,从每小时1标立方米到几百标立方米的气体流量范围。2.如果处理量减少,装置可以低于设计负荷的条件下有效地操作。,3.可以同时脱水、脱无机硫和有机硫,并可使气体的含水量减到零或痕量;含硫量降至6mg/Nm3,达到气体管输要求。4.工艺过程没有腐蚀,可以使检修费用、停工时间和清理的问题减小到最少。,9.2.5脱硫方法选择图,1.天然气中不含CO2的脱H2S过程选择图(图9-13)(在无CO2和其它杂质的情况下)。2.同时脱除天然气中的CO2和H2S过程选择图(图9-14)。3.气

23、体中含CO2的情况下,选择性地脱除H2S的过程选择图(图9-15)。4.从天然气中脱CO2(无H2S)过程选用图（图9-16）。,9.3硫磺的生产(简介)Sulfurproductivity(abstract),从酸性天然气中分离出来的酸气混合物主要由H2S、CO2和约1%的烃类气体组成。处理这些混合物的方法有三类：1）将酸气混合物中的H2S转化成元素硫，即硫回收；2）将酸气混合物送入火炬烟囱或焚烧炉；3）将酸气混合物增压后重新回注地层。,9.3.1克劳斯反应综述Clausprogressabstract,从酸气中回收硫普遍采用克劳斯法（ClausProcess)，所谓克劳斯法实质上就是氧化催化制硫。,在各种Claus硫磺回收装置中,H2S被氧化成单质硫的反应历程都类同。其主反应分两步进行:第一步，酸性气体与空气混合,在此过程中部分H2S按式(1)进行反应，H2S被氧化为SO2。,H2S+3/2O2H2O+SO2+500578kJ,（1）,第二步,SO2与酸气中未反应的H2S反应生成单质硫。2H2S+SO22H2O+3/nSn+88150kJH2S也可以直接氧化成单质硫。H2S+1/2O2H2O+S+1501