新能源材料-金属空气电池

1、7.1金属空气电池概要7.2空气电极7.3锌空气电池7.4铝空气电池7.5镁空气电池7.6锂空气电池7.7铁空气电池，第7章金属空气电池、金属空气电池是特殊的燃料电池，是下一代绿色二次电池的代表之一，被称为面向21世纪的绿色能源根据负极使用的金属不同，经常能看到锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池、镁空气电池、锂空气电池，很实用。 主要构成为正极(空气电极)、负极(金属电极)。7.1金属空气电池概述、金属空气电池发挥了燃料电池的许多优点，将锌、铝等金属像氢气一样供给电池中的反应位置，与氧气一起构成一个连续的电能发生装置，无毒、无污染、放电电压平稳、高比能、内阻具有价格相对低、工艺技术要求低、高比

2、电力等优点，有丰富的廉价资源，并且比氢燃料电池结构简单，是有发展和应用前景的新能源。7.1金属-空气电池概述，以铝、锌、铁、镁等活跃的固体金属为燃料源，以碱溶液或中性盐溶液为电解液，电池中的阳极是极其活跃的金属消耗电极，阴极是空气扩散电极，电解质是中性盐溶液或碱溶液，阴极反应是氧还原的电极反应。 金属-空气电池的工作原理、金属-空气电池的理论能量密度依赖于负极即燃料电极，这是传递给电池的唯一活性物质，氧是在放电中从空气中导入的。 金属电极上的放电反应取决于所使用的金属、电解质和其他因素，放电反应的一般式是金属-空气电池的工作原理，该伴随腐蚀反应和自放电会使负极的库仑效率降低，必须控制成减小电池

3、的容量损失。 反应式中，m是金属，n是金属氧化过程中的价数变化值，很多金属在电解质溶液中不稳定，会发生腐蚀和氧化生成H2。 电池放电的总反应是，金属/空气电池具有反应活性的负极和空气电极通过电化学反应耦合，其正极反应物无法使用完。 在某些情况下，金属/空气电池具有高质量比能和高体积比能。 该系统的极限容量依赖于负极的稳定容量和反应生成物的储藏和处理技术。 研究开发的金属/空气电池有一次电池、储藏电池、二次电池、机械二次电池等。 在机械充电电池设计(即，交换放电的金属负极)中，电池本质上相当于一次电池，其空气电极是比较简单的“单功能”电极，仅在放电模式下动作。 通常的可充电金属/空气电池需要充电

4、时释放氧的第三电极和还原氧并析出氧的“双重功能”的电极。 空气电池的正极活性物质是空气中的氧，电池的电化学反应发生在空气电极和电解液形成的固液气三相界面，因此其电化学反应速度由氧从空气中扩散的速度和界面的反应活性控制。 因此，为了提高空气电池的放电电流密度，可以从提高空气电极的空气扩散能力，即提高通气性这两个方面考虑的二是提高固液气体三相界面的电化学反应活性。 提高固液气体三相界面的电化学反应活性一般通过选择催化性能优异的催化材料来实现。 7.2空气电极、空气电极反应在气、固、液三相界面进行。 因为氧在水溶液中的溶解速度和扩散速度都很小，所以如果使用二相电极，则电流密度小，所以多使用三相电极。

5、 三相电极的结构由活性层(亲水的催化剂层)、疏水层(疏水的气体供给层或防水通气层)、导电网(镍网或镀镍铜网)构成，能否在电极内部形成尽可能多的有效的三相界面，影响催化剂的利用率和电极的传递过程。7.2空气电极、空气电极的过程是复杂的四电子反应，可逆性小。 空气电极作为正极，具有良好的导电能力，应降低电阻、充分的力学稳定性和适当的气孔率、电解质中的化学稳定性和长期的电化学稳定性。 7.2空气电极、(1)碳载体影响良好的载体能最大限度地发挥催化剂的性能，减少催化剂的使用量。 以往的催化剂的制造方法是将催化剂和活性载体(例如活性炭、乙炔黑、石墨等)一起混合来制造。 载体材料需要优异的吸附性能、大的表

6、面积和优异的导电性能。 空气电极在吸附氧的同时，也吸附其他气体杂质。 可以使用具有良好的导电性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和稳定的结构、耐腐蚀性、导电性和细粒度的石墨作为载体材料。 7.2.1电极组成和成分的影响，7.2空气电极、碳载体的主要作用是分散催化剂，为电极提供大量细孔，提高催化剂层的导电性。 现在碳载体使用的是活性炭和碳黑。 (2)催化剂的影响电催化剂应具备的基本性能主要包含良好的电催化剂活性的电化学稳定性； 一定的导电性。 后者的两种性质一般容易测定和改善，但催化活性的影响因素很多，大致可分为两种，即能量因素和空间因素，但实际制造过程的复杂性和困难也直接影响电催化剂的比表面积、表面

7、形状、表面浓度和各种晶面的露出程度和缺陷等。 7.2.1电极的组成和成分的影响，7.2空气电极，(3)粘接剂的影响电极粘接剂必须具有良好的粘性，使调制的电极具有一定的机械强度，同时也具有防水性，可以构筑气体网络的通路，形成三相反应界面，具有良好的导电性常用的粘合剂是PTFE (聚四氟乙烯)，是无极性的粘合剂，碱性好，但粘度低。 300左右热压时，PTFE形成了三维网络，防止活性物质脱落。 7.2.1电极的组成和成分的影响，7.2空气电极，(1)空气中的CO2的影响在碱环境中，二氧化碳成为碱碳酸盐堆积在电极的细孔结构中，因此空气中的CO2总是维持在10010-6以下。 (2)其他锌电极中的合金元

8、素的特性和电解液有可能影响空气电极的性能和寿命。 另外，活性物质中的有害物质、隔膜的稳定性和耐氧化性等因素对锌空气电池的性能有一定的影响。 7.2.2外界环境的影响，7.2对空气电极、空气电极催化材料的一般要求是： a对氧的还原/析出具有良好的催化活性b对过氧化氢的分解有促进作用的c耐电解质和氧化还原气氛的腐蚀； 对于d导电率和比表面积大的材料，比表面积大并不意味着催化剂活性高，但对于相同的材料，比表面积越大，活性中心越多，活性越大。7.2.3空气电极催化剂、7.2空气电极、金属空气电池的发展主要来源于氧电极催化剂的持续更新，为了降低正极反应中的电化学极化，对氧化还原反应的催化剂进行了广泛的研

9、究。 最初用于氧化还原电催化的是碳，但催化活性相当低。 目前研究的氧电极催化剂主要有铂及其合金、银、金属螯合物、金属氧化物(如锰氧化物、钙钛矿型氧化物等)等几个系列。 7.2.3空气电极催化剂、7.2空气电极、锌空气电池(zinc air battery )用活性炭吸附空气中的氧和纯氧作为正极活性物质，用锌作为负极，用氯化铵或苛性钠溶液作为电解质的一次电池。 也称为锌氧电池。 锌空气电池具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定等优点，是具有巨大市场前景的化学电源。但是，由于锌空气电池的放电电流密度低和催化剂材料贵金属的价格高等原因，市场和应用范围受到限制。7.3锌空气电池、7.3.1工作原理

10、、7.3锌空气电池、锌空气电池的阴极活性物质来源于空气中的氧，阴极采用廉价的锌。 在碱性电解液中，阴极： O2 H2O 2e-2OH-阳极： znzn 2e-zn2oh-Zn (oh ) 2zn (oh )2ZnO2H2O的总反应： Zn O2ZnO电动势：常温常压下，空气中的氧分压约为大气压的20%，锌空气电池的电动势为1.636V 锌/空气电池以金属锌为负极活性物质，以空气中的氧或纯氧为正极活性物质，电解质是碱性或中性的电池。 具有自放电率低、能量密度高、电池容量不受放电强度和温度的影响、安全性高、原料成本低、环保等优点。 在金属/空气电池中锌是最引人注目的。 这是因为在水溶液和碱电解质中

11、比较稳定，在添加适当的抑制剂后不发生显着腐蚀的金属中，锌的电位最高。 锌多年来应用于商品化的锌/空气一次电池。 最初，这些产品是作为电解质使用碱的大型电池，已应用于铁路信号机、远距离通信、长时间问询、低倍率放电的海上导航装置。 随着薄层电极技术的发展，应用于助听器、寻呼机等用途的小型(扣杀)、高容量一次电池就采用了该技术。 能在常温、常压下操作，无需外部压力平衡设计，目前锌空气燃料电池单位重量的实际能量达到230Wh/kg，几乎达到铅蓄电池的8倍，超过了现在的镍氢电池和锂离子电池，未来有很大的发展空间，自放电率低，密封的空间放电率几乎为零，重量小，体积小，容量大，系统结构简单，锌空气燃料电池也

12、具有良好的环境保护性，产生电能后，生成物主要有水蒸气和氧化锌两种，这些物质经处理后可以再使用， 零污染锌空气燃料电池所需的反应物主要是锌和空气，都是低成本物质，因此锌空气燃料电池的经济性毫无疑问可以在大温度范围内正常工作，无腐蚀、工作安全性高的锌空气燃料电池的应用水平很广，如3C产品、电动车辆、区域发电机锌空气电池具有上述高比能量的优点，但其比功率小(90W/kg )，存在不能储存再生制动器的能量、寿命短、不能输出大电流、难以充电等缺点。 一般来说，为了弥补不足，在使用锌空气电池的电动汽车上，为了帮助启动和加速，搭载了其他电池。 锌空气电池的特点是，单体电池以锌为正极，氧为负极，采用外氧式设计

13、，锌空气电池两侧有两个高输出、长寿命的空气电极。 完成的锌空气电池由一组单电池串联而成，车载锌空气动力电池组包括空气流通保障系统和电池组热管理系统两个子系统，使动力电池组能长期、稳定地运行。 空气流通保障系统调节进入锌空气电池负的空气量，在不使用电池时自动切断空气。 热管理系统保证锌空气电池组可靠地工作。7.3.2结构、7.3锌空气电池、7.3.2结构、7.3锌空气电池、糊状锌粉在阳极侧，起催化作用的碳在阴极侧。 电池外壳的孔中，空气中的氧侵入腔室，附着在阴极的碳上。 同时，阳极的锌被氧化。 阴极起到催化作用的碳从空气中吸收氧。 阳极是锌粉和电解液的混合物，呈糊状。 电解液的高浓度氢氧化钾水溶

14、液。 隔离层用于隔离两级间固体粉粒的移动。 绝缘垫片尼龙材料。 电池外表面镍金属壳体是具有良好防腐蚀性的导体。(1)充电特性锌空气电池的充电模式，采用打破普通的蓄电池通常的充电模式，机械地更换电池的锌板或锌粒的充电模式，整体地交换锌空气电池的活性物质，更换锌空气电池整体，电池不需要长时间充电，更换20kWh的电池块沿着道路设置锌板、锌粒箱和电解质箱的机械一体交换站，其效果就像现在内燃机车的加油站一样，可以直接充电，给用户提供很大的便利。 7.3.3基本特性，7.3锌空气电池，(2)放电特性锌空气电池的开路电压为1.45V，工作电压为0.91.30V，自放电为月0.2%1.0%，可以在-2040

15、的温度范围内使用。 实际的比能量是现在使用的电池中最高的，放电曲线是平稳的。 (3)电池寿命高倍率电池适合大电流放电，但寿命短，常用作为助听器电源的低倍率电池适合小电流放电，寿命长，适合电子手表的应用。7.3.3基本特性、7.3锌空气电池、铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，铝空气电池以高纯度铝Al (含铝99.99% )为负极，氧为正极，氢氧化钾(KOH )或氢氧化钠(na 铝吸收空气中的氧，在电池放电时发生化学反应，铝和氧的作用变成氧化铝。 铝空气电池进展非常快，在EV中的应用已经取得了良好的效果，是有发展前途的空气电池。 7.4铝空气电池，单电池中铝(Al )为负极，氧为正极，铝空气电

16、池两侧有一对辅助空气电极，作为铝空气电池的正极，工作中只消耗铝和少量的水。 两极反应为负极(Al): Al-3e=Al3 Al3 3OH-=Al(OH)3(中性溶液) Al3 4OH-=Al(OH)4- (碱溶液)正极(Pt和Fe等):O2 2H2O 4e=4OH的总反应式： 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH ) 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH)4- (碱性溶液)、7.4铝空气电池、7.4铝空气电池、铝电池商业应用的明显技术缺陷是铝在空气和水溶液中容易钝化，在强碱溶液中腐蚀速度大，大幅度降低了铝阳极效率因此，电极的活化和耐腐蚀性的提高是铝阳极的研究过程中需要解决的主要问题。 世界

17、铝的工业储量超过250亿吨。 铝外层的电子结构具有特征，Al ()离子有3个共价键，3个配位键，溶解于酸和碱中，具有各种形态，其电阻率低(2.76/cm )，电化学当量高(2.98Ah/g )，电极电位为负(-1.66V )。 在电化学能中，铝是一种很有魅力的燃料，最先成为了发展金属燃料电池的材料。 但是，铝在空气和水中的表面形成氧化膜，使其稳定电位比平衡电位偏移约1V，处于钝化状态。 向铝中添加Ga、In、TI、Zn、Sn、Mg等元素作为铝合金电极，其表面氧化膜容易被破坏，电位能够大幅度地移动到负。 但是，铝表面的氧化膜被破坏时，水还原反应的速度提高，氢大量析出，中途难以停止溶解。 这些问题的存在限制了铝空气电池的发展。7.4铝空气电池，特点，7.4铝空气电池，比能量高，电池理论比能达2290Whkg-1，现在实际达到300400Whkg-1。 这个数值远远高于现在各种电池的比能量。 寿命达到了34年。 这也取决于氧电极的寿命。 因为铝电极可以不断地交换。 无毒无害气体，不污染环境。 电池反应消耗铝、氧和水，生成AI(OH)3。 (可作为沉淀剂用于污水处理)。 可以设计成电解液循环和非循环两种结构，根据使用场所的不同，设计变得容易。 铝资源丰富，原料充足。 比功率中等，为50200Wkg-