第三章 热分析法.ppt

1、第三章 热分析法,材料现代测试技术,2020/7/23 2,第三章 热分析法,概述 1）热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质与温度的函数关系的技术。 物质 试样本身或其反应产物； 程序控制温度 把温度看着是时间的函数 T=()：时间 通常指线性升温、降温或恒温等； 物质的物性变化（状态变化）常用温度T量度，即某物理量 F=f(T) 则物性变化是时间的函数：F= f () = f(),2020/7/23 3,第三章 热分析法,概述 1）热分析（thermal analysis）法： 物理性质 质量、尺寸、焓（熔化、沸腾、升华、结晶转变；脱水、降解、

2、分解、氧化、还原、化合反应等）、比热、机械特征或声、光、电、磁学特征等。 2）应用： 研究物质的物理、化学变化。 进行定性、定量分析；为新材料的研制提供热性能数据；指导生产、控制产品质量。 3）分类： 国际热分析协会ICTA将现有热分析技术分为9类17种,2020/7/23 4,第三章 热分析法,概述分类：,热分析法四大支柱： 3.1 差热分析DTA 3.2 差示扫描量热分析DSC 3.3 热重分析TG 3.4 热机械分析TMA,2020/7/23 5,表3-2 主要热分析技术的应用范围,2020/7/23 6,3.1 差热分析法（DTA）,差热分析（Differential Thermal

3、Analysis，DTA）是在程序控制温度下，测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 参比物：测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-AL2O3、MgO等。 3.1.1 基本原理 温差热电偶,实验过程中，试样和参比物同时升温，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来差热分析（DTA）曲线。,将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。,2020/7/23 7,3.1 差热分析法（DTA）,3.1.2 差热分析仪 差热分析仪的结构：加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及信号放大、记录系统等。,1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加

4、热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪,2020/7/23 8,3.1 差热分析法（DTA）,3.1.3 DTA曲线 横坐标：时间或温度 纵坐标：温度差T 基线：T 近似等于0 的区段 峰：吸热峰，放热峰 外延始点：峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点，如F。,峰顶温度不代表反应的终止温度，终止温度应为BC线上的某一点；最大的反应速率也是在峰顶之前。所以峰温一般不能作为鉴定物质的特征温度。,外延起始温度与反应起始温度最为接近，因此用外延起始温度来表示反应的起始温度。,2020/7/23 9,3.1 差热分析法（D

5、TA）,3.1.3 DTA曲线 吸热峰，放热峰的原因,不同物质在加热过程中发生物理、化学变化的温度、热焓变化均不同，因此峰数、温度、峰形和大小不同应用DTA进行物相定性、定量分析的依据。,2020/7/23 10,3.1.4 DTA曲线分析与应用 DTA分析的基本理论 1）曲线的峰面积S反应热效应H； 2）热效应相同的反应，传热系数K，S，灵敏度。 应用：依据DTA曲线特征，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 DTA中产生放热峰、吸热峰的原因,3.1 差热分析法（DTA）,2020/7/23 11,3.1.4 DTA曲线分析与应用,1、定性分析：定性表征和鉴

6、别物质 依据：峰温、形状和峰数 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张，麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 2、定量分析 依据：峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 3、借助标准物质，说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,2020/7/23 12,3.1.4 DTA曲线分析与应用,DTA法测定相图,测定的相图,DTA曲线,2020/7/23 13,3.1.4 DTA曲线分析与应用,测

7、定聚合物的Tg,聚苯乙烯的DTA曲线,2020/7/23 14,3.1.4 DTA曲线分析与应用,共混聚合物鉴定,2020/7/23 15,3.1 差热分析法（DTA）,3.1.5 影响DTA曲线的主要因素 仪器因素：炉子的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能等。 操作因素： a、试样的结晶度、纯度、颗粒度、用量及装填密度：影响峰形和峰值,2020/7/23 16,3.1.5 影响DTA曲线的主要因素,操作因素： b、参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； c、炉内气氛： 静态气氛，一般为封闭系统

8、，随着反应的进行，样品分解出来的气体逐渐增加，使反应速度减慢，反应温度向高温方向偏移。 动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走，控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。 d、记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同。 e、升温速率：影响峰形与峰位。,2020/7/23 17,3.1.5 影响DTA曲线的主要因素,操作因素： e、升温速率： 升温，出现尖锐而狭窄的峰； 影响相邻峰的分辨率，较低的升温速度使相邻峰易于分开，而升温速度太快容易使相邻峰合并。,不同加热速度下高岭土的DTA 曲线,2020/7/23 18,3.1 差热分析法（DTA）,3.1.6 差热曲线

9、的解析 根据物质在加热过程中所产生峰的吸热、放热性质，出峰温度和峰形来分析峰产生的原因。 进行较复杂的试样的DTA分析时，由于不同物质存在各自的“指纹”峰，故要结合试样来源，考虑影响DTA曲线形态的因素，对比每种物质的DTA“指纹”峰，分析产生峰的原因。 3.1.7 DTA法的缺陷 试样发生热效应时，其实际温度并非程序升温所控制的温度，其升温速度是非线性的。 发生热效应时，试样与参比物及周围环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低热效应测量的灵敏度和精确度。不可进行准确定量分析。,2020/7/23 19,3.2 差示扫描量热分析（DSC）,差示扫描量热分析（Differential Sc

10、anning Calorimetry，DSC）是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。 DSC的特点： 对试样因热效应而发生的能量变化进行了补偿，使试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都大有提高，可进行热量的定量分析工作。 DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，以mJ/s为单位记录，DSC曲线所包围的面积是H的直接度量。 仪器：示差扫描量热仪，按测量方式分功率补偿型和热流型,2020/7/23 20,3.2 差示扫描量热分析（DSC）,3.2.1 DSC的原理 功率补偿型DCS 试样和

11、参比物具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控，一个控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温或降温；另一个控制系统用于补偿试样和参比物间所产生的温差。,2020/7/23 21,3.2.1 DSC的原理,热流型DSC 通过测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量来达到DSC分析的目的。,无论哪一种DSC，随试样温度的升高，它与周围环境温度偏差越大，造成的量热损失都会使测量精度下降。因而DSC的测温范围通常低于800。,等速升温的同时，仪器自动改变差示放大器的放大系数（温度升高，放大系数增大），以补偿因热损失对试样热效应测量的影响。,2020/7/23 22,3.2 差示扫描量热分

12、析（DSC）,3.2.2 DSC曲线 横坐标：温度（T）或时间（t） 纵坐标：热流率 dH / dt，单位mJ/s,DSC可直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,曲线离开基线的位移代表样品吸热或放热的速率（mJs-1）;,曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。,2020/7/23 23,3.2.3 DSC的应用,1、焓变测定 已知仪器常数K，按测定K同样实验条件时测定样品DSC曲线上的峰面积，计算焓变： mH=KA m: 样品质量 H：单位质量样品的焓变 A：与H相应的曲线峰面积 K：修正系数，称仪器常数,2020/7/23 24,2、 样品比热容的测定 （dH/dt）= mcp（d

13、T/dt ） dH/dt：样品的热流率 dT/dt：升温速率（定值） m: 样品质量 cp: 定压比热容 (dH/dt)1/ (dH/dt)2= (m1cp1 )/(m2Cp2) 角标1与2：表示样品与蓝宝石,2020/7/23 25,3、测定高聚物的结晶度,X= Hf / H Hf: 测定样品的熔融热 H：高聚物完全结晶时的熔融热（定值）,2020/7/23 26,2020/7/23 27,3.3 热重分析（TG）,热重法（TG）是在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析方法。 特点：定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化速率。 微商热重法（DTG）：记录热重曲线对温度或时间

14、的一阶导数的一种技术。,2020/7/23 28,3.3 热重分析（TG）,3.3.1 热重曲线 TG曲线 纵坐标：质量或失重百分率，从上到下表示减少 横坐标：温度或时间，从左自右增加,应用范围： 物质受热时发生质量变化 的物理或者化学变化过程,2020/7/23 29,3.3.2 微商热重曲线,微商热重曲线：TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG（质量变化速率）。,DTG曲线上峰面积与失重量成正比，由峰面积可计算失重量。,DTG曲线清楚地反映出起始温度、最大反应速率温度，且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力。,2020/7/23 30,3.3.2 热重曲线,失重量计

15、算： 以草酸钙脱水失重为例： 失重率的计算： W1%=（W0-W1）/W0 *100% W2%=（W1-W2）/W0 * 100% W3%=（W2-W3）/W0 * 100%,2020/7/23 31,3.3.3 热重分析的应用 TG的最大特点就是定量性强。 物理变化：升华、液体的蒸馏和汽化、吸附和解吸 化学反应：催化活性、固态反应、反应动力学、机理 注意事项 实际TG曲线常在平台部分也有下降，可能原因： 重结晶或其它溶剂处理使试样含吸附水或溶剂， 高分子试样中的溶剂、单体、低沸点增塑剂的挥发等造成减重。 消除方法： 较低温度下干燥，用硅胶、P2O5干燥剂去除吸湿水； 真空干燥，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,2020/7/23 32,3.4 其它热分析法,热膨胀法是在程序控制温度下，测量物质的尺寸变化与温度关系的一种方法。测定物质的线膨胀系数和体膨胀系数。 热机械分析： 静态热机械分析（Thermomechanic Analysis, TMA）指在程序控温条件下，分析物质承受拉、压、弯、剪、针入等力的作用下所发生的形变与温度的函数关系