大连轻工硅酸盐物理化学课件10章相变.ppt

1、第十章相变、相：在一定的温度、压力等条件下，物质以适合外界条件的集合状态或结构形式存在，该形式相当。 过渡相：在物质从一个相向另一个相转移的过程中，在外界条件变化的过程即特定条件下(阈值)物质相突然变异，从一个结构到另一个结构，例如气相、液相和固相间的相互转移，或者固相中不同的结晶结构或原子、络离子聚集状态之间的转移化学成分的不连续变化， 比如，均匀溶液的脱溶沉淀和固态溶液的脱溶解等更深的顺序结构的变化，会引起顺磁性体-强磁性体转变、正向体-强介电质转变、正常导体-超导体转变等物理性质的变化。 过渡相在硅酸盐工业中非常重要。 关于过渡相过程的基本理论对于获得特定性能的材料制定合理的工艺极为重要

2、。 10.1相变的分类按照一、热力学分类分为一次相变和二次相变。 一级相变：当体系由一相变为另一相时，如两相化学势相等，而化学势的一次偏微商(一次微分)不相等的称为一级相变，即选择一级相变时。 因此，如图12-1所示，一次相变时的熵(s )和体积(v )不连续地变化。 即过渡相时有过渡相潜热，并伴有体积变化。 结晶熔化热升华液体凝固汽化瓦斯气体的凝聚及结晶中许多结晶型转变是一级相变，这是最普遍的过渡相类型。 二级相变：过渡相时的二相化学势相等，其一次偏压微商也相等，但二次偏压微商不同，即，上一组公式，也可以写成图12-2二级相变时的自由能、熵和体积的变化、(12-1 ) (12-1 ) 式表示

3、二级相变时两相化学势，熵与体积相等，热容量、热胀冷缩系数、压缩系数不相等，即没有相变潜热，没有体积的不连续变化，只有热容量、热胀冷缩系数和压缩系数的不连续变化。 由于这样的过渡相中的热容量的温度变化在过渡相温度T0下变成无限大，所以，根据CpT曲线的形状，二次相可以称作过渡相，其过渡相点可以称作点或居里点。 一般合金的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导状态转变等属于二级相变。 二、按过渡相方式Gibbs (吉布斯)过渡相过程分为两种不同方式：一种是程度大，而范围小的浓度起伏开始产生过渡相，形成新的相核称为核形成长大型过渡相，另一种是程度小，从范围大的浓度起伏连续生长形成新相，形成连续型过渡相

4、三、根据质点在不同迁移特征分类相变过程中的质点的迁移情况，可以将相变分类为扩散型和无扩散型两种。 扩散型过渡相的特征是过渡相通过原子(或络离子)的扩散来进行。 结晶型转变、熔液中的分离结晶、气固、液固过渡相、有序无序转变等。 无扩散型过渡相主要是在低温下进行的纯金属(锆、钛、钴等)的同质瓦斯气体转变和一部分合金(FeC、FeNi、CuAl等)中的马氏体转变。 相变分类方法除以上三种外，根据成核特征可分为均质转移和非均质转移，根据成分、结构的变化情况，也可分为再建构式转移和位移式转移。 一个晶体在外加应力作用下，由于晶体一个单独体积的剪切作用，以极快的速度发生相变，这称为马氏体相变。 高碳马氏体

5、过渡相的重要结晶学特征是过渡相后习性平面与晶面方向有取向关系。 其中，A1B1C1D1-A2B2C2D2从母相奥氏体变为A2B2C2D2-A1B1C1D 1高碳马氏体. A2B2C2D2和A1B1C1D 1这两个平面在相变前后保持既不扭转变形也不旋转的状态，把连接这些个的两个母相奥氏体不锈钢和相变高碳马氏体之间的平面称为习性平面。高碳马氏体沿母相习性平面生长，与奥氏体母相保持一定的取向关系。 马氏体相变：马氏体相变的另一个特征是其不可扩展性。 马氏体相变是晶格的有序重组，其中原子不互换位置，仅改变其相对位置，其相对位移不超过原子间距。 马氏体相变往往以很高的速度进行，有时达到音速。 例如，Ni

6、Ti记忆合金的马氏体相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。 在母相蒸发制冷时奥氏体不锈钢开始变化为高碳马氏体的温度称为高碳马氏体形成开始温度，用Ms表示。 完成马氏体相变的温度称为马氏体相变结束温度，用Mf表示。 马氏体相变不仅发生在金属中，也发生在无机非金属材料中，目前，广泛应用ZrO2从四方晶系变为单斜晶体的马氏体相变过程，以强化无机高温结构材料的相变。 有序无序转变：在许多合金和固态溶液中，高温时原子排列呈无序状态，低温时呈有序状态，这种随温度升高而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。 材料中的有序和无序程度用规则残奥表表示，完全有序为1，完全无序为0。式中1

7、原子应占的位置数1原子不应占的位置数该原子的总数。10.2液固过渡相过程热力学，一、液固过渡相过程热力学1 .过渡相过程的不平衡状态和亚稳定区，这种理论上应该发生过渡相实际上不发生过渡相的区称为亚稳定区。 在准稳定域中，老相可以亚稳态存在，但新相还不能生成。 实际上，气相a如果不蒸发制冷到比相变温度低的某个温度，例如c (气液)和e (液固)点，就不会发生相变，即，液相凝结或固相析出。 准安定区的特征：具有不平衡状态的特征，物质相理论上不能稳定存在，但在实际上可以稳定存在的准安定区内，物系不能自发地生成新的相，要生成新的相，必须超过准安定区。 这是过蒸发制冷的原因，如果存在外来杂质，或者由于外

8、部能量的影响，在准稳定区域内可能会形成新的相，在这种情况下缩小准稳定区域。 2、过渡相过程的推进力、过渡相过程的推进力是过渡相过程前后自由能的差，0、过程自发进行，过程达到平衡，1 )过渡相过程的温度条件由热力学可知，在等温等压下，平衡时、=0，即过渡相热。 在任何温度不平衡的条件下，因此，如果过渡相过程发热(如凝聚过程、结晶过程等)，则需要0、0，也就是说，这一过程中系统必须“过蒸发制冷”过渡相过程的吸热(如蒸发、熔化) 也就是说，这表示系统产生过渡相过程需要“过热”。 由此得出结论，过渡相驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，相平衡理论温度与实际温度之差是该过渡相过程的推动力。 (2)过

9、渡相过程中的压力和浓度条件是理想瓦斯气体的、过渡相的自发进行、0即凝聚过渡相的自发进行、系统的饱和蒸汽压力必须大于平衡的这个过饱和蒸气压差是凝聚过渡相过程的推动力。 对于溶液来说，可以用浓度代替压力，为了自发地进行过渡相过程，0，即液相中需要过饱和浓度，它们的差就是这个过渡相过程的推动力。 如上所述，相变过程的推进力必须是过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸气压。 即过渡相时的系统温度、浓度及压力与相平衡时的温度、浓度及压力之差。3 .结晶核形成条件，一个融体(融液)的蒸发制冷过渡相时，系统从一相变为二相，由此系统的能量出现两个变化，1 )系统的原子(络离子)的一部分从高自由能状态(液状)变为低自由能

10、状态(结晶状态)的2 )产生新的相因此，在系统的整个过渡相过程中自由能的变化()表示每单位体积的旧相和新相的自由能差的新相的总表面积，这两项的代数和、式中的新相的体积应： 新相界面能。 假设所生成的新相晶胚为球形，则上式为晶胚半径和过冷度的函数。 图中的曲线为负值，表示从液态变化为结晶状态时自由能降低。 图中的曲线表示新相形成的界面自由能，为正值。 当新相的结晶胚一盏茶小(小)和t也小，即温度t接近(过渡相温度) T0时。 g随着增加而增大，始终为正值。 2 )温度离开T0时，g曲线出现峰值，图中T1、T2的温度时。 在峰的左侧、G0，此时在系统内产生的新相不稳定。 在曲线峰的右侧，因为G 0

11、，晶胚稳定存在于母相中，可以继续生长。 相对于临界半径：的曲线峰的结晶胚半径k是划分这些个两个不同过程的边界，k称为临界半径。 相对于曲线峰的晶体胚半径k是划分这些个两个不同过程的边界，被称为临界半径。 由图可知，在比熔点低的温度下存在k，温度越低，k的值越小。 图中的T3T2 T1、k值可以通过求出曲线的极端值来确定。 新相生长不消失的最小晶胚半径，值越小，表示新相越容易形成。 系统过渡相需要过冷，过冷度越大值越小。 例如，铁元素为=10时，由004m、临界核胚为1700万个单位胞构成。 在100的情况下，0.004m，即1.7万个单位单元可以构成一个临界核胚。 从溶液中分离结晶，一般的值在

12、10100nm的范围内。 结晶核的界面能的降低和过渡相热的增加都变小，有利于新相的形成。 可知对应于临界半径的系统中的每单位体积的自由能变化为、为了形成临界半径大小的新相，需要办事儿系统，并且该值等于新相界面能的1/3。 该能量(Gk )被称为核形成势垒，Gk的数值越低，过渡相过程越容易进行，能够在系统内形成的大小的粒子数可以用下式记述：式中，半径越大表示大小与粒子的分率相等。 由该式可知，越小具有临界半径的粒子数越多。10-3液固过渡相过程动力学、单结晶成核过程动力学、结晶成核过程可分为均匀成核和不均匀成核两类。 均匀成核：这意味着均匀单相熔体产生结晶核的概率在任何地方都相同。 不均匀成核：

13、由表面、界面、微粒裂纹、器壁及各种催化位置等形成晶核的过程。 1均匀的成核、成核速度取决于每单位体积的母相中的核胚的数量和母相中的原子或分子加到核胚上的速度，可以表示为：式中的成核速度是指每单位时间、每单位体积生成的结晶核的数量，该单位通常是结晶核的数秒厘米3单一的原子或分子为临界结晶受核化势垒影响的成核率因子； 受d原子扩散影响的成核率因子b常数。 1 )温度降低时过冷度增大，核形成势垒降低，增大至核形成速度达到最大值时温度持续下降，液相黏性系数增加，原子和分子的扩散速度降低，Gm增大，d因子急剧降低，Iv降低。 因此成核率与温度的关系是曲线p和d的综合结果，仅在适当的过冷度下p和d因子的综

14、合结果才是最大值。 2不均匀成核，定义：由表面、界面、微粒裂纹、器壁及各种催化剂位置等形成晶核的过程。新相的结晶核与平面核形成基体接触时，形成浸润角，结晶核形成临界尺寸的球冠粒子，此时核形成势垒为：Gk*非均匀核形成时自由能变化(临界核形成势垒)。 Gk均匀成核时自由能发生变化，在成核基体上形成结晶核时，成核势垒随着浸润角的减少而降低。 由于f()1，不均匀成核比均匀成核的势垒低，容易进行分离结晶过程，但湿润的不均匀成核比不湿润的势垒低，容易形成结晶核。2晶体生长过程动力学、乌尔曼对GeO2晶体进行研究时，建立了生长速度与过冷度的相关系谱图，在熔点下生长速度为零。 最初随着过冷度的增加而增加，

15、形成直线关系并增加至最大值后进行一头地过冷时，由于黏性系数增加且相界面移动的频率因子降低，因此生长速度降低。分离结晶过程、10-3液固过渡相过程动力学、分离结晶过程、分离结晶过程由成核过程和晶粒长大过程组成。 过蒸发制冷的程度对结晶核形成和生长速度的影响必定有最佳值。 另一方面，过冷度增大、温度降低、融体质点的动能降低、粒子间吸引力相对增大，因此容易凝聚附着在结晶核表面，有利于结晶核形成。 另一方面，过冷度增大导致熔体黏性系数增加，颗粒移动能力降低，难以从熔体扩散至结晶核表面，不利于结晶核的形成和生长过程，尤其是对晶粒生长过程的影响更大。 根据蒸发制冷程度对晶核生长和晶体生长速度的影响曲线，过

16、冷度过大还是过小不利于成核和生长速度，只能在一定过冷度下得到最大成核和生长速度。 在图中，Iv和u两个峰值相对应。 核生成速度曲线的峰一般处于较低的温度。 成核速率和晶体生长速率两条曲线的过度说唱乐区域通常被称为“分离结晶区域”。 在这个区域中，两个速度都具有较大的值，这对于分离结晶是最有利的。 图中的TM(A点)为熔融温度，两侧阴影线区域为准稳定区域。 高温准稳定区理论上应析出结晶，但实际上表示不能分离结晶的区域，与b点对应的温度为初始分离结晶温度。 TM温度、T0、不产生结晶核，此时如果添加成核剂，则结晶可以在成核剂上生长，因此，结晶生长速度在高温准稳定区域内不为零，其曲线从a点开始。 图

17、中右侧为低温准稳定区域，在该区域由于速度过低，因此黏性系数过大，质点难以移动，无法形成核和生长。 能够在该区域内分离结晶，只能形成过冷液体玻璃体。 成核速度和结晶生长速度两曲线的峰的大小、它们的相对位置(即曲线的重叠面积的大小)、准稳定区域的宽窄等直接影响分离结晶过程和产品的性质。 如果核形成和生长曲线的重叠面积大，分离结晶区域大的话，通过控制过冷度的大小，能够得到数量和尺寸不同的结晶。 如果用t大、成核率大、表兄弟控制分离结晶，则晶粒多、尺寸小的细粒，例如陶瓷结晶釉中的大的结晶花，如果用t小、生长速度大、表兄弟控制分离结晶，则晶粒少、尺寸大的粗结晶，例如陶瓷结晶釉中的大的结晶花两曲线的重叠区

18、域越小，越容易形成玻璃，相反，过度说唱乐区域越大，越容易分离结晶，越难以玻璃化。 因此，要使自发分离结晶能力大的熔体玻璃化，只有采取增加蒸发制冷速度快速越过分离结晶区域的方法，才能使熔体来不及分离结晶而进行玻璃化。 (4)从熔体组成、相平衡的观点出发，熔体体系中的组成越简单，化合物的各构成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越高，该熔体也越容易分离结晶。 因此，从熔融温度的降低和防止分离结晶的观点出发，玻璃的成分考虑多成分，其组成必须尽量选择在界限线或共熔点附近。 当熔体组成在相图上的相界线上时，特别是在低共熔点上时，由于系统使两种以上的结晶在云同步上析出，因此在初期形成结晶核结构时相互干扰作用，使玻璃的分离结晶能力降低。(2)熔体的结构、熔体的分离结晶能力主要取决于(1)熔体结构网断裂程度这两个因素。 网络切断越多，熔体越容易分离结晶，另一方面，在熔体结构网络破坏比