第五章 醇和 醚

1、第五章醇和醚alcohol and ether，醇和醚是烃的含氧诱导体。 烃的通式： RH醇： ROH、ArCH2OH (-OH与SP3杂化碳原子相连)醚： R-O-R、Ar-O-R(Ar )环醚：第一节醇alcohol o-二醇的特性，一、醇的分类、确定正确的编号、“-OH”及置换化学基的顺序，原则上“-OH”编号最小。 3，4 -二甲基-2-丙基-1-戊醇、1， 3-丙二醇、2-环十六烯-1-醇、1-苯乙醇、二、醇的物性，从氢键的形成来理解醇，醇的羟基化学基与水间形成的氢键、三、醇的结构与化学性质、甲醇结构、结构：化学性质：反应与活性金属的反应：一般醇： pKao=1618、水： pkao

2、18碱性也可以解释为各烷氧基还原离子的溶剂化程度不同。 醇镁和醇铝的制备：该方法可用于无水乙醇的制备。 异丙基铝和异丙醇并用是酮类的良好还原剂，在工业上广泛使用。 2、碳氧键断裂反应、ROH HX RX H2O乳浊或分层与氢卤酸反应：酸性条件下易于进行反应的氢卤酸活性为HIHBrHCl。 酒精和盐酸的反应速度差异很大。 伯醇很慢，为了加速反应，需要添加作为催化剂(Lucas试剂)的ZnCl2。 仲醇常温仲醇加热伯醇加热，长时间、不同结构的醇与相同的HX反应，反应活性顺序为：叔醇仲醇甲醇，叔醇和仲醇主要以SN1反应历程进行， 可能是正碳络离子重排：一级醇主要以sn2反应历程进行，引起Walden

3、转化的反应机制是老师转化为卤代亚磷酸酯类化合物后，再进行sn2取代。 在PX5中，副产物磷酸酯类化合物难以分离，因此比PX3更有效。 与氯元素化亚砜的反应：副产品二氧化硫和氯化氢均为瓦斯气体，产品易于提纯，氯元素化亚砜是良好的氯元素化剂。 立体选择性：构型保持机构：氯元素化亚硫酸酯类化合物、SNi、构型转化机构：SN2、醚形成反应(分子间脱水) :双分子亲核取代反应。 SN和e的竞争与反应温度有关。 叔醇主要是e反应。 用Al2O3催化时，不会发生正碳络离子的重排。 与无机酸的酯类化合物化反应：磷酸酯类化合物类物质是重要有机农药生物化学反应的能量库，减压蒸馏，苯磺酰氯C6H5SO2Cl和烷基磺

4、酰氯RSO2Cl是良好的磺化剂，磺酸酯类化合物经常被用于有机合成。 3、氧化反应，常用的氟化剂：K2Cr2O7 H2SO4:中强氟化剂，可采用氧化蒸馏的方法制备低级醛。 三级醇不被氧化，可以用于鉴别。 KMnO4:很难以强氟化剂制备醛，即使在酸性条件下，叔醇和一部分酮也会被氧化。Oppenauer氧化法：以三氧化铬和吡啶的混合物为氟化剂，能使一级醇氧化成醛，生产效率高，碳碳双键不被氧化。 催化脱氢：4，o-二醇的特性、与氢氧化铜的反应：藏青色澄清溶液如果是具有o-二羟基的结构则有该反应。 哪种醇(pinacol )重排：化学基迁移规律：稳定的正碳络离子优先生成芳基化学基的迁移率大于烷基化学基；

5、 当两个烷基化学基都是可移动的时候，得到混合物。四、醇的制备(自学):由烯烃卤化烃制备的格式化试剂制备的4 .醛酮的还原、第二节醚和环氧化合物ether and epoxide、一、结构、分类和命名、醚的通式： ar-o-ar“。 甲醚的结构、结构：取决于醚分子中与氧原子连接的烃化学基的结构和方式。 分类：直链醚、环醚、单醚、混醚、醚、一般命名法：在两个碳氢化合物化学基名后面加上“醚”。 烃化学基不同时，小脂肪烃化学基名称前面、大脂肪烃化学基名称后面的芳烃化学基名称写在脂肪烃化学基名称前面。 命名：甲基醚，二苯醚，苯甲醚，系统命名法：以小烷氧基化学基(RO-)为取代化学基，以大烃化学基为母体命

6、名。 3-甲氧基己烷、2-乙氧基乙醇、乙氧基乙烯、对乙氧基苯酚，例如：环氧乙烷、1， 2甲基乙烯氧化物、环醚：通常称为“氧化烯”，其他环醚遵循杂环命名法，四氢呋喃、1，4 -二恶烷、3，醚的化学性质，(一)(羊)盐的形成，醚的(羊)盐不稳定，遇水二、醚的物理性质(自学)、(二)醚键的断裂、醚与卤化氢酸的加热、醚键的断裂、醇与卤化烃的生成。 卤酸断裂醚键的反应活性顺序为HIHBrHCl。 作为亲核试剂，亲核性的大小为IBrCl。 醚键的断裂主要是双分子亲核取代反应，混醚被卤酸分解时，主要是小烃化学基生成卤代烃。 有3烃化学基时，主要发生E1反应。 (三)自动氧化(过氧化物的形成):过氧化物可以热

7、爆炸，醚是常用的有机溶剂，使用时需要检查过氧化物的存在，有效去除。 四、醚的制备： (一)醇的脱水： (二)威尔逊合成法：环氧乙烷开环反应：环氧化合物为非对称时，在酸催化剂下主要是亲核试剂与多取代化学基碳原子结合(SN2？ 由于这个碳原子上的正电荷分散在甲基化学基中，碳氧键容易断裂。 (1)酸催化反应、(2)碱催化反应、环氧化合物不对称时，亲核试剂主要攻击取代化学基少的环氧碳(SN2 )。反应历程：酸性条件下，亲核试剂的主要攻击点。 (正电荷分散)、碱条件下(SN2 )、亲核试剂的主要攻击点。 (位阻小)，硫醇和硫醚，硫醇的结构和命名，结构：硫醇是醇的类似物，用R-SH表示。 命名原则：简单硫醇的命名只需在相应的酒精名称上加上“硫”字。在结构复杂的情况下，将SH巯基化学基(mercapto-)命名为置换化学基。甲硫醇、3-戊硫醇、1，2-乙基二硫醇、2 -巯基乙醇，例如、硫醇的化学性质：(1)弱酸性与成盐，S-H键与O-H键相比，极化异裂更容易释放质子。 硫醇的pKa=912。 酸性比水和酒精强。 (2)由于与重金属(或氧化物)的作用，二硫醇可以生成汞、银、铝等重金属盐或氧化物和不溶于水的硫醇盐。常用重金属中毒的解毒药：二巯基丙醇(BAL )、二巯基丙摇镜头磺酸纳