热固性材料2-1.ppt

1、环氧树脂是指分子中含有两个或多个环氧基的有机聚合物。它是一种品种多样、不断发展的合成树脂，始于20世纪30年代，40年代末开始产业化，后来又相继开发出许多新的环氧树脂品种。环氧树脂及其固化体系具有一系列有价值的性能，可用作胶粘剂、涂料、熔剂、铸造塑料和纤维增强复合材料的基体树脂等。并广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、建筑等工业部门。环氧树脂和各种类型的树脂、固化剂和改性剂体系的性能和特性几乎可以满足各种应用的要求，从极低粘度到高熔点固体。选择不同的固化剂固化方便，环氧树脂体系几乎可以在0-180的温度范围内固化。强附着力环氧树脂中极性羟基和醚键的存在使其对各种物质有很高的附着力。环氧

2、树脂在固化过程中的低收缩率也有助于形成具有较小内应力的强粘合。低收缩率环氧树脂和固化剂之间的反应是通过直接添加进行的，没有水或其他挥发性副产物释放，同时，环氧树脂具有一定程度的预聚合，因此与酚醛树脂和不饱和聚酯树脂相比，它们在固化过程中表现出非常低的收缩率。固化后的环氧树脂体系具有优异的力学性能。固化后的环氧树脂体系在较宽的频率和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高介电性能、耐表面漏电和耐电弧性能的优良绝缘材料。化学稳定性固化的环氧树脂体系具有优异的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其化学稳定性取决于所选择的树脂和固化剂。环氧树脂和固化剂的适当选择可以使其具有特殊的化学稳定性。尺寸稳定性上述性能的

3、结合使得固化的环氧树脂体系具有更好的尺寸稳定性和耐久性。耐霉菌固化环氧树脂系统可抵抗大多数霉菌，并可在恶劣的热带条件下使用。环氧树脂有很多种，但根据它们的分子结构，它们可以分为五类：1。缩水甘油醚。缩水甘油酯。缩水甘油胺，环氧树脂的分类；4.线性脂族酯5。脂环族缩水甘油醚环氧树脂，其通过含活性氢的酚和醇与表氯醇的缩聚制备。其中，由双酚a和环氧氯丙烷缩聚而成的双酚a环氧树脂(又称标准环氧树脂)和由酚醛树脂和环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛环氧树脂是产量最大的一种。此外，还有通过表氯醇与醇如乙二醇、甘油和季戊四醇的缩聚获得的缩水甘油醚环氧树脂。双酚a环氧树脂的分子结构具有如下通式：双酚a环氧树脂合成中涉及

4、的主要反应有：开环反应： ()、闭环反应： ()、产物重复，开环和闭环反应可以得到不同N值的环氧树脂，这取决于环氧氯丙烷与双酚a的摩尔比和反应条件。低分子量树脂(n=0-1)在室温下为粘性液体，而中高分子量树脂(n1)在室温下为固体。低分子量液态环氧树脂的合成方法大致可归纳为两条工艺路线。第一种方法称为一步法，其中双酚a和表氯醇在氢氧化钠的作用下缩合(即开环和闭环反应在相同的反应条件下进行)。第二种方法称为两步法：在第一步中，双酚a和表氯醇在催化剂(如季铵盐)存在下进行开环加成反应，生成双酚a的氯醇醚中间体，在第二步中，在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。合成中高分子量固体树脂也有两种

5、方法。第一种方法称为一步法，也称为taff法，它是双酚a和表氯醇在氢氧化钠存在下的缩合反应，用于制造中等相对分子量的固体树脂。第二种方法称为两步法，也称为熔融聚合加成法或推进法，即液态双酚a环氧树脂与双酚a在催化剂存在下进行加成反应。由于两步法具有工艺简单、操作方便、设备少、无三废排放的特点，因此该方法用于制备高分子量固体环氧树脂。为了合成分子链两端环氧基封端的预定聚合度的线型环氧树脂，需要控制合适的反应条件以降低副反应的反应程度。双酚a与环氧氯丙烷的摩尔比在实际生产过程中，由于一系列副反应，环氧氯丙烷的用量往往需要相应增加，以获得预定聚合度和分子量的树脂，过量程度一般由实验确定。氢氧化钠用量

6、、浓度和加料方式的影响氢氧化钠不仅是环氧基和酚羟基加成反应的催化剂，也是氯代醇闭环过程中脱氯化氢的催化剂，因此氢氧化钠的过量程度随着环氧氯丙烷对双酚a用量的增加而降低。氢氧化钠一般配制成100%水溶液使用。然而，随着碱浓度的增加，环氧氯丙烷的活性增加，闭环反应和副反应加快。因此，30%的碱液用于合成低分子量树脂，而10%的碱液用于合成高分子量树脂。在一次加料一步合成低分子量树脂的过程中，存在大量过量的环氧氯丙烷，这增加了合成过程中环氧氯丙烷水解的可能性，在反应的后期，由于闭环后氯醇基的浓度降低，环氧氯丙烷得到大量的碱，造成水解破坏，导致环氧氯丙烷回收率低。在两步法中，采用“二次加碱法”，将总碱

7、量合理分为两次，分两次加入。第一次加碱后，主要反应是加成和部分闭环。氯醇基含量高，降低了环氧氯丙烷过度水解的可能性。当树脂的分子链基本形成时，必须立即回收表氯醇。同时，体系的低粘度也有利于环氧氯丙烷的蒸发。第二次加碱主要是氯醇基的闭环反应。反应温度的作用是阻止单体环氧氯丙烷和中间环氧端基的水解反应。初始反应温度通常稍低，温度逐渐升高，直到反应的后期，即阶段温度控制方法。在低分子量液体树脂的合成中，向两种单体的混合物中滴加液碱，而在高分子量树脂的合成中，向双酚a和液碱的混合物中加入环氧氯丙烷。加入碱后，反应可以在开始时环氧氯丙烷浓度较高的条件下进行，因此制得的树脂的分子量小于后来加入环氧氯丙烷制

8、得的树脂的分子量。通常，低分子量树脂通过碱加成来合成，而高分子量树脂通过表氯醇加成来合成。报道了反应体系中水含量的影响。为了在制备相对低分子量树脂时获得更高的产率(90%)，反应体系中的水含量必须保持在0.3%至2%之间。该反应不能在无水条件下进行，当水含量超过2%时，通常会导致不希望的副反应。与双酚a环氧树脂相比，酚醛环氧树脂在其线性分子中含有两个以上的环氧基团。当酚醛树脂的聚合度n约为1.6时，环氧化后，每个树脂分子含有约3.6个环氧基团，因此固化产物具有高交联密度和优异的热稳定性两步方法是在酚醛清漆树脂形成后将其分离，然后与表氯醇进行环氧化反应。其他缩水甘油醚环氧树脂，除了酚醛清漆树脂，

9、其他多羟基酚也用于合成缩水甘油醚环氧树脂。有间苯二酚环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、四酚乙烷环氧树脂、三羟基苯基甲烷环氧树脂、四溴双酚a环氧树脂等。这种树脂固化后具有较高的环氧值和较高的交联密度，使材料具有较高的耐热性、耐水性等。它可以单独用作高性能复合材料的基体，也可以与标准环氧树脂混合使用。脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂分子中含有两个或两个以上的环氧基团，这些树脂大多具有低粘度；大多数品种具有水溶性、长链线性分子和柔韧性。这种树脂可以通过环氧氯丙烷与多元醇在催化剂存在下反应来制备。合成反应的中间体脂肪族氯醇比芳香族氯醇对碱更敏感。前者容易水解成二元醇或多元醇，强碱的存在容易促进脂肪族环氧化

10、物的聚合。因此，第一步生成氯代醇的反应一般使用路易斯酸作为催化剂，第二步的脱氯反应必须在碱的乙醇溶液中进行。甘油环氧树脂是由甘油和环氧氯丙烷在三氟化硼醚络合物的催化下缩合，再经脱氯化氢和氢氧化钠闭环制得。甘油环氧树脂具有很强的附着力，可用作粘合剂。它可以与标准环氧树脂混合，以降低操作粘度和增加固化系统的韧性。此外，还可用作毛织物、棉织物和化学纤维的处理剂，处理后的织物具有抗皱、抗收缩、防虫等优点。季戊四醇环氧树脂，由季戊四醇和表氯醇缩合而成。季戊四醇环氧树脂平均具有约2.2个环氧基团，当用胺固化时，比双酚a环氧树脂快28倍。像甘油环氧树脂一样，它也是水溶性的。如果将20%的季戊四醇环氧树脂与双

11、酚a环氧树脂混合，体系的粘度可以降低一半，体系可以粘附在潮湿的表面，表现出良好的粘附性能。聚乙二醇环氧树脂，常用作双酚a环氧树脂的增韧剂。与双酚a环氧树脂相比，缩水甘油酯环氧树脂具有低粘度、良好的加工性能、高反应性、高附着力、固化物良好的机械性能、良好的电绝缘性，尤其是良好的耐漏电痕迹性、良好的耐超低温性、良好的表面光泽度、透光率和良好的耐候性。缩水甘油酯的合成方法有：聚羧酸酰氯环氧氯丙烷法；聚羧酸环氧氯丙烷法；聚羧酸环氧氯丙烷法；聚羧酸酯表氯醇法；酸酐表氯醇法和其他方法。常见的缩水甘油酯环氧树脂包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘

12、油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯。缩水甘油环氧树脂一般用胺固化剂固化，其固化反应类似于缩水甘油醚环氧树脂。缩水甘油胺环氧树脂是由脂肪族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成的，具有高官能度、大环氧当量、高交联密度和高耐热性等特点。它们大部分用于制造碳纤维复合材料，并用作飞机的二级结构材料。主要品种有苯胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、4，4二氨基二苯甲烷环氧树脂、氰尿酸环氧树脂等。海印环氧树脂，粘度低，加工性能好。海印环氧树脂的粘度比双酚a环氧树脂低得多，而且工艺简单，不添加稀释剂。热稳定性好，耐高温。船用环氧树脂固化物可在180下使用5000小时以上；130的使用寿命为40年。良好的

13、耐候性。在日光或紫外光照射下，海印环氧树脂涂料的性能优于双酚a环氧树脂和丙烯酸树脂涂料。不易变黄变粉，耐盐雾性和耐腐蚀性也很突出。在高电压或超高电压下电气性能突出，尤其是耐电弧性和防漏电痕迹更为明显。未固化的环氧树脂具有良好的水溶性，可用于处理纺织品和纸张，以提高强度和抗皱性。海印环氧树脂极性强，对玻璃纤维和各种填料具有良好的润湿性和附着力。脂环族环氧树脂通过脂环族烯烃的双键的环氧化来制备。它们的分子结构与双酚a环氧树脂和其他环氧树脂有很大不同。前者环氧基团直接连接到脂环族上，而后者环氧基团通过环氧丙基醚连接到苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂固化物具有以下特点：较高的抗压和抗拉强度；长期暴露在高

14、温条件下仍能保持良好的机械和电气性能；良好的抗电弧性；良好的抗紫外线老化和耐候性。二氧化双环戊二烯的结构是它是一种高熔点的固体，可与固化剂混合成为共晶。例如，将100克二氧化双环戊二烯与4850克顺丁烯二酸酐(或邻苯二甲酸酐)和7.48克甘油(或三羟甲基丙烷)混合后，在5070时成为均匀液体，使用周期长。3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸-环氧-甲基环己烷羧酸甲酯，其为浅黄色低粘度液体，环氧值为0.62-0.67当量/100克。它广泛用于缠绕、层压、铸造、涂覆和粘合，也可用作双酚a环氧树脂的稀释剂。二氧化二环戊烯基醚，主要使用胺类固化剂。固化产物具有高强度、高耐热性和高伸长率。例如，其机械强度比

15、双酚a环氧树脂高50%左右，热变形温度可达235。脂肪族环氧树脂不同于双酚a环氧树脂和脂环族环氧树脂，其分子结构中既没有苯核，也没有脂环族结构。只有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。其主要品种如下：1 .环氧化聚丁二烯树脂环氧化聚丁二烯树脂是通过环氧化分子量相对较低的液态聚丁二烯树脂中的双键得到的。分子中有环氧基、羟基和酯侧链。环氧化聚丁二烯树脂为淡黄色粘稠液体，环氧值为0.162-0.186当量/10g，碘值为180。溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶剂，易与酸酐固化剂反应，也可与胺固化剂反应。树脂分子中的不饱和双键可以与许多乙烯基单体(如苯乙烯)共聚，环氧基和羟基可以发生一系列其他化学反应，因此

16、可以使用各种改性剂进行改性。固化后的环氧聚丁二烯树脂具有良好的强度、韧性、附着力和耐正负温性能，能在60 160范围内正常工作。它主要用作复合材料、铸件、粘合剂、电气密封涂层和其他类型环氧树脂的改性剂。环氧氯丙烷制备二缩水甘油醚，其结构是在制备二缩水甘油醚的过程中，会生成一部分高沸点的多缩水甘油醚。二缩水甘油醚主要用于降低双酚a环氧树脂的粘度，延长适用期。当用量较小时，不会降低固化树脂的高温性能。聚缩水甘油醚在制造大型模具和铸造大型零件时，不仅可以起到稀释剂的作用，还可以增加树脂的韧性。环氧树脂的固化剂及其特点，环氧树脂本身是一种热塑性线性结构，加入固化剂可以在一定温度下进行交联和固化反应，并

17、形成网状结构。环氧树脂固化剂可分为两类：一类是加入环氧树脂分子，通过分步聚合反应交联成本体网络结构。这些固化剂，也称为反应性固化剂，通常含有活性氢原子，例如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酸另一种是催化固化剂，它可以根据阳离子或阴离子聚合物过程引发树脂分子中环氧基团的固化反应，如叔胺和三氟化硼络合物。两种固化剂通过树脂分子结构中的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程。环氧树脂稀释剂和增韧剂，稀释剂主要用于降低环氧树脂的粘度，使树脂具有更好的润湿性和渗透性。通常有两种稀释剂：非活性脱模剂和活性稀释剂。非活性稀释剂不能与环氧树脂和固化剂反应，这纯粹是一个物理混合过程，只能达到降低粘度的目的。通常，添加量为树脂质量的5%-15%。由于一部分非反应性稀释剂在固化过程中挥发，收缩将增加，粘合力将降低。非活性稀释剂包括酮、酯、甲苯等。活性稀释剂分子结构中含有活性基团，能与环