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材料科学基础 第 五 章 结构 缺陷及固溶体 材料科学基础 5.2.4 热缺陷浓度计算公式 材料科学基础 假设某一完整单质晶体，质点数 N， 在 T K 时形成 n 个孤立空位，每个空位形成能 hv， 形成缺陷过程自由能为 G， 热焓为 H， 熵为 S 材料科学基础 材料科学基础 S 组态熵或混合熵 Sc： 由于晶体中产生缺陷所引起的微 观状态数目的增加而造成的 热振动熵 Sv： 由于缺陷产生后周围原子振动状 态改变而造成的，它与空位相邻的晶 格原子振动状态有关 材料科学基础 材料科学基础 根据统计热力学， Sc与产生缺陷后微观 状态热力学几率 W成正比 K 波尔兹曼常数， W 在 n+N 个晶格位置上产生 n 个空位作不同 分布时排列总数目 材料科学基础 材料科学基础 经过整理得到 材料科学基础 当 x1时，斯特令公式 材料科学基础 材料科学基础 当达到热平衡状态时，由 可以导出 材料科学基础 材料科学基础 材料科学基础 对于分子式形如 MX 离子晶体，须考虑 正负离子空位成对出现，二者浓度相等 。 材料科学基础 设 正离子空位数为 nM 负离子空位数为 nX. 正离子热力学几率为 WM 负离子热力学几率为 WX 材料科学基础 总热力学几率为两种离子各自的热力 学几率相乘而得到 W=WMWX 材料科学基础 经类似推导 材料科学基础 MX2型晶体 材料科学基础 各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷 正离子 负离子 生成难易程度不同，分别有各自的生成能， 必须分别计算，各自的浓度可能差别很大 材料科学基础 肖特基缺陷 生成能只有一个 较容易生成 算出一种离子的空位浓度后，另一种离 子的空位浓度计算比较简单 材料科学基础 热缺陷浓度 随温度升高而呈指数增加 随缺陷形成能升高而呈指数下降 表 5-3 缺陷生成能 材料科学基础 不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷， 浓度往往可相差很大，主要是 Gf 不同所致 ，与结构类型、质点大小、离子极化率等性 质有关 材料科学基础 5.5 固溶体 （ Solid solution, ss） 材料科学基础 5.5.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内 “ 溶解 ” 了其它组分（溶质）而形成的单一 、均匀的晶态固体称为固溶体。 材料科学基础 基本特征： （ 1）在原子尺度上相互混合的。 （ 2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞 参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的 特性。 材料科学基础 （ 3）存在固溶度 (有限固溶体或不连续固溶 体 )；部分体系可任意互溶 (无限固溶体或连 续固溶体 ) （ 4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改 变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶 体；当超出固溶极限后，存在第 2相。 材料科学基础 固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结 如 :Al2O3晶体中溶入一定量 Cr2O3生成红宝石，可 以用作饰品及激光器 少量锌溶解于铜中生成 黄铜 材料科学基础 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位 置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质 点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场 的畸变，故也属于点缺陷的范畴 材料科学基础 意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的 材料，满足科技的发展对材料性能提出的特 殊性要求 材料科学基础 5.5.2 固溶体的分类 （ 1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （ 2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （ 3）根据固溶体在相图中的位置划分 （ 4）根据各组元分布的规律性划分 材料科学基础 （ 1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 材料科学基础 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、 MgO-CaO、 PbTiO3-PbZrO3、 Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶体 材料科学基础 间隙型固溶体：填隙型。 无机材料阳离子进入阴 离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外 材料科学基础 在合金中较为常见， 金属和 H、 B、 C、 N 等元素形成的固溶体 材料科学基础 （ 2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体 材料科学基础 连续固溶体： 溶质和溶剂可以 按任意比例相互固 溶所生成的固溶体 材料科学基础 有限固溶体： 溶质只能以一定 的溶解限度（固溶度 ）溶入溶剂中，低于 固溶度条件下生成的 固溶体是单相的，一 旦溶质超出这一限度 即出现第 2 相。 材料科学基础 （ 3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分 范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组 元的浓度 0100%，亦称二次固溶体 材料科学基础 （ 4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、 无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各 自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由 各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或 超结构。 材料科学基础 5.5.3 置换型固溶体 材料科学基础 NiO或 FeO置换 MgO生成连续固溶体： Mg1-xNixO， 其中 x = 01 很多二元体系是生成有限置换型固溶 体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why? 材料科学基础 在理论的指导下，通过对实践经验的 积累总结，提出了一些重要的影响因素： （ 1）质点尺寸因素 （ 2）晶体结构类型 （ 3）电价因素 材料科学基础 （ 1）质点尺寸因素 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相互替 代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定， 其固溶量将愈大。 材料科学基础 经验证明： 当 30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶 体，仅在高温下有少量固溶。 材料科学基础 （ 2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结 构（不是充分条件 ） 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶 体（满足尺寸条件前提下 ） 材料科学基础 MgO-NiO、 Al2O3-Cr2O3、 ThO2-UO2、 Cu- Ni、 Cr-Mo、 Mo-W、 Ti-Zr： 连续固溶体 Fe2O3Al 2O3， =18.4%， 有限固溶体 注意例外： PbZrO3-PbTiO3系统 材料科学基础 （ 3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价 ）相同；多组元复合取代总价数相等，电中 性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶 体 （满足尺寸条件前提下 ） 材料科学基础 在生成有限固溶体条件下，价态差别越 大，固溶度降低。 Cu溶剂： Zn 2价 38%； Ga 3价 20% Ge 4价 12%； As 5价 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中 的固溶度。 材料科学基础 （ 4）离子的外层电子构型和键性 （ 5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件 材料科学基础 （ 6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 材料科学基础 总结 ： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 材料科学基础 表 5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别 质点尺寸 晶体结构 电价 连 续 30% 二者可同可不同 材料科学基础 5.5.4 置换型固溶体中的 “组分缺陷 ” 材料科学基础 等价置换 除了晶格位置上被杂质质点 替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保 持电中性。 不等价置换 为了保持晶体的电中性，必 然会在晶体结构中产生 “组分缺陷 ” V / i 材料科学基础 与热缺陷度异同比较： 形式上 本质上 材料科学基础 四种 “ 组分缺陷 ” 材料科学基础 （ 1）阳离子空位型 材料科学基础 （ 2）阴离子间隙性 材料科学基础 （ 3）阳离子间隙型 材料科学基础 （ 4）阴离子空位型 材料科学基础 初步判断： 生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较 小，间隙型不易发生，内能增大不稳定； 萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结 构中空隙大小 材料科学基础 准确判断： 固溶体研究方法 材料科学基