（无机化学专业论文）离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究.pdf

学位论文独创性声明 j fp l j j iir lji iilli i iiiii iii i i ： iy 18 9 0112 ： 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：壑粒醴 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：壑垒堕圣指导教师签名： 签名日期：知年扬舶 一 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 离子液体是完全由离子组成的在室温或近室温状态下呈液态的物质，因此也称低温 熔融盐或室温离子液体。由于其具有蒸汽压低、不挥发、液态范围宽、可设计等优点， 在有机合成、化工分离等领域收到了广泛的关注。近年来，作为萃取剂在石油脱硫方面 的应用也进行了大量研究。 本论文首先合成了三种常规离子液体 b m i m b f 4 、 b m i m n t f 2 和 c 4 p y n t f 2 ，两种 s 0 3 h 功能化离子液体 e i m c 4 s 0 3 h h s 0 4 和 e i m c 4 s 0 3 h n t f 2 ，两种质子型离子液体 d m c e a p 和d m h e e a p ，并采用核磁等表征方法对离子液体的纯度等常规化物化性质进 行了研究。以其中的s 0 3 h - 功能化离子液体和质子型离子液体为脱硫溶剂，系统的研究 了离子液体的脱硫性能。 针对s 0 3 h 功能化离子液体，采用氧化萃取脱硫的方法，以n a c i o 和n 2 0 2 为氧化剂， 系统的研究了s o a h 一功能化离子液体对二苯并噻吩( d b t ) 的脱除效果。模拟燃油的原始 硫含量为1 6 0 0p p m ，经s 0 3 h - 功能化离子液体脱硫后的模拟油中硫含量降至2 0p p m 以 下，单次萃取效率达到9 8 以上。以水为萃取剂，对脱硫后的s 0 3 h 功能化离子液体进 行反萃回收，5 次回收利用的脱硫效率几乎没有降低。d b t 氧化产物被分离出来，经1 h n m r 和m s 表征发现，生成了极性更强的二苯并噻吩砜( d b t 0 2 ) 。同时，分析发现， 当氧化剂不同时，反应所遵循的脱硫过程也不同。 采用质子型离子液体，利用直接萃取法，对模拟油品中二苯并噻吩( d b ，r ) 的脱除性 能进行了系统研究。研究表明，经质子型离子液体单次脱硫后，油品中硫含量从原始 的1 6 0 0p p m 降至6 5 0p p m s 左右，萃取效率在6 0 以上。经5 次萃取后，模拟油中硫含量 可降至2 0 p p m 以下，完成脱硫后的离子液体通过简单的蒸馏工艺即可实现回收，回收 后的离子液体脱硫效率变化不大。进而对质子型离子液体的脱硫机理进行了初步探讨。 关键词：功能化离子液体；胺类质子型离子液体；萃取脱除；有机硫化物 离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 i o n i cl i q u i ds y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o ni nd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i l a b s tr a c t i o n i cl i q u i d sa r ec o m p o s e do fi o n sc o m p l e t e l y ，a n dt 1 1 e ya r el i q u i d sa tr o o m t e m p e r a t u r e s o ， m e ya r ea l s oc a l l e dl o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l to ri o n i cl i q u i d s t h e ya r ew i d e l yu s e di nt h e f i e l d so f o r g a n i cs y n t h e s i sa n di n d u s t r i a ls e p a r a t i o nb e c a u s eo ft h e i rs om a n ya d v a n t a g e s ，s u c h 弱l o wv a p o u rp r e s s u r e ，w i d el i q u i dr a n g e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，e t c i nr e c e n ty e a r s ，i o n i c l i q u i d sa r ei n v e s t i g a t e dw i d e l vi nt h ea p p l i c a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o no fo i l i nt h i st h e s i s ，t h r e ec o n v e n t i o n a li o n i cl i q u i d s b m i m b f 4 、 b m i m n t f 2 a n d c 4 p y n t f 2 ， t w ok i n d so ff t m c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s e i m c 4 s 0 3 h h s 0 4a n d e i m c 4 s 0 3 h n t f 2 ，a n dt w o p r o t i ei o n i cl i q u i d sd m h e e a pa n dd m c e a p a r es y n t h e s i z e d a n dt h ep u r i t yo fi o n i cl i q u i d s i sc h a r a c t e r i z e db yn m r n ed e s u l f u d z a t i o ne f f i c i e n c i e so ft h ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s a n dp r o t i ci o n i cl i q u i d sa r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h es 0 3 h f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d su s e df i t st h ee x t r a c t a n t t h er e m o v a le f f i c i e n c i e s o fd e b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) b yi o n i c l i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h e o x i d a t i o n - e x t r a c t i o nd e s u l f u f i z 盟t i o ni sc h o s e na st h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d ，w h i l et h en a c l 0 a n dh 2 0 2f i l ec h o s e na so x i d a n t s 硼1 es u l f u rc o n t e n to ft h em o d e lo i ld e c r e a s e sf r o mi n i t i a l 16 0 0p p mt o2 0p p mb yt h es 0 3 h f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s a n dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y c o u l dr e a c hl l pt 09 8 i o n i cl i q u i d sa l er e c y c l e db yw a s h i n gw i t hw a t e r a f t e r5t i m e s r e c y c l i n ga n dr e u s i n g ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yh a sn oo b v i o u sd e c r e a s e t h eo x i d a t i o n p r o d u c to fd b t i ss e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n dm s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e o x i d a t i o np r o d u c ti s d e b e n z o t h i o p h e n es u l p h o n e ( d b t 0 2 ) a tt h es a m et i m e ，i fd i f f e r e n t o x i d a n ti sc h o s e n , t h ed e s u l f u r i z a t i o nw i l lo b e yd i f f e r e n tm e c h a n i s m w h e nt h ep r o t i ci o n i cl i q u i d sa r ec h o s e n 弱t h ee x t r a c t a n t t h er e m o v a le f j f i c i e n c i e so f d e b e n z o t h i o p h e n eb yi o n i cl i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h ed i r e c te x t r a c t i o n d e s u l f u r i z a t i o ni sc h o s e na st h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d 1 1 1 es u l f u rc o n c e n t r a t i o ni nt h em o d e l o i ld e c r e a s e sf r o mi n i t i a l16 0 0p p mt o6 5 0p p mb yt h ep r o t i ci o n i cl i q u i d sf o rt h ef i r s t e x t r a c t i o np r o c e s s t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e su pt 06 0 a f t e rf i v et i m e s e x t r a c t i o n , t h es u l f u rc o n t e n to fm o d e lo i ld e c r e a s e st o2 0p p m i o n i cl i q u i d sc o u l db e r e c y c l e db yd i s t i l l a t i o nm e t h o d t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fr e c y c l e dp r o t i ci o n i cl i q u i d s h a st i n y c h a n g e a n dt h e n , t h ed e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp r o t i c i o n i cl i q u i d si s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d 一i i 辽宁师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s ；p r o f i ei o n i cl i q u i d ；e x t r a c t i o n ；o r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d s i i i - 离子液体的制各及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 目录 寸商要i a b s t r a c t i i j j i言1 l 文献综述2 1 1 燃油脱硫的技术进展2 1 1 1 燃油中硫的主要存在形式一2 1 1 2 燃油中硫化物的危害。2 1 1 3 燃油脱硫技术简介。3 1 2 离子液体简介5 1 2 1 离子液体的发展5 1 2 2 离子液体的分类。6 1 2 3 离子液体的理化性质7 1 2 4 离子液体的应用：9 1 3 离子液体用于燃油脱硫的方法1 1 1 3 1 萃取脱硫1 1 1 3 2 氧化一萃取脱硫1 2 1 3 3 烷基化脱硫：1 3 1 4 本课题的研究意义及主要研究内容1 4 1 4 1 本课题的研究意义1 4 1 4 2 本课题的主要研究内容1 4 2 实验条件1 5 2 1 实验仪器1 5 2 2 实验药品1 5 2 3 实验方法1 6 2 4 分析方法1 6 2 4 1 色谱条件1 6 2 4 2 标准曲线测定1 6 3 离子液体的制备1 9 3 1 1 一丁基- 3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m b f 4 的制备1 9 3 1 1 中间体1 丁基3 甲基咪唑溴盐 b m i m b r 的制备。1 9 3 1 21 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m b f 4 的制备1 9 辽宁师范大学硕士学位论文 3 21 丁基3 甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 b m i m n t f 2 的制备2 0 3 2 1 中间体1 丁基一3 一甲基眯唑溴盐 b m i m b r 的制备2 0 3 2 21 丁基3 甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 b m i m n t f 2 的制备一2 0 3 31 丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐【c 妒y 】m 噶的制备2 l 3 3 1 中间体1 丁基吡啶溴盐 c 4 p y b r 的制备2 1 3 3 21 一丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐 c 4 p y n t f 2 的制备2 1 3 41 乙基3 件磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐 e i m c 4 s 0 3 h h s 0 4 的制备2 2 3 4 1 中间体1 乙基一3 一件磺酸基) 丁基咪唑盐 e i m c 4 s 0 3 的制备2 2 3 4 2l 一乙基3 件磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐 e i m c 4 s 0 3 h s 0 4 的制备2 2 3 51 乙基一3 ( 4 一磺酸基) 丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 e i m c 4 s 0 3 h n t f 2 的制各 ：! ：； 3 5 1 中间体1 乙基3 ( 4 一磺酸基) 丁基眯唑盐 e i m c 4 s 0 3 】的制备2 3 3 5 21 乙基3 ( 4 磺酸基) 丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 e i m c 4 s 0 3 n t f 2 的制 备2 3 3 6n ，n 二甲基- n 一( 2 ( 2 羟基乙氧基) ) 丙酸铵( d m h e e a p ) 的制备2 4 3 7n ，n 二甲基( 腈乙基) 丙酸铵( d m c e a p ) 的制备2 4 4 结果与讨论。2 5 4 1 离子液体 e i m c 4 s 0 3 h i n t 龟脱硫性能研究2 5 4 1 1 反应温度对脱硫效率的影响2 5 4 1 2 氧化剂用量对脱硫效率的影响2 5 4 1 3 离子液体用量对脱硫效率的影响2 7 4 1 4 不同氧化剂对脱硫效率的影响2 8 4 1 5 功能化离子液体与常规离子液体脱硫效率对比2 9 4 1 6 萃取前后离子液体成分的变化3 0 4 1 7 离子液体重复利用的脱硫效率31 4 1 8 离子液体回收利用的脱硫效率3 2 4 1 9 含硫化合物氧化后的产物分析3 3 4 1 1 0 离子液体脱硫机理研究3 4 4 1 1l 小结。3 5 4 2 质子型离子液体脱硫性能研究3 6 4 2 1 转速对脱硫效率的影响3 6 4 2 2 油品中不同起始浓度硫含量对脱硫效率的影响3 7 离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 4 2 3 萃取温度对脱硫效率的影响3 7 4 2 4 离子液体用量对脱硫效率的影响3 8 4 2 5 五次萃取的脱硫效率3 9 4 2 6 五次重复利用的脱硫效率3 9 4 2 7 离子液体的回收一4 0 4 2 8 离子液体脱硫机理研究4 0 4 2 94 、结4 1 结论4 2 参考文献4 3 附录a 所合成离子液体的n m r 表征4 9 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 7 致谢5 8 辽宁师范大学硕士学位论文 引言 化工和汽车行业的迅速发展，汽车尾气等有害气体所造成的环境污染问题日益严 重。，其中硫化物的危害最大，各国对燃油中硫含量的要求日益严格，大多数国家 都提出了从源头上解决汽车尾气污染的措施，即采用新工艺和新技术，以降低燃油 中的硫含量，实现燃油的清洁化【1 】。我国燃油中硫的含量较高，要实现燃油质量与 国际接轨的目标，燃油脱硫技术的研究是亟待解决的重要科学问题。 目前，石油炼制行业应用最多的脱硫方法为催化加氢脱硫( h d s ) t 2 - g j 。h d s 是指在氢 气存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去。石油馏分 中的脂肪族含硫化合物容易被转化，噻吩类硫化物则最难脱除，而燃料油中噻吩类硫化 物，如二苯并噻吩( d b t ) 、苯并噻吩( b t ) 等，却占了总硫含量的8 5 以上。要想脱除噻 吩类硫化物，需要在高温、高压、催化剂的条件下进行，并且氢气消耗量大、能耗高。 加氢脱硫的另一个缺点是易使烯烃饱和，降低产品的辛烷值。 鉴于h d s 脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新的脱硫方法，例如氧化脱硫、 吸附脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫等 1 0 - 1 5 】。由于离子液体具有对芳香类含硫 化合物较好的萃取能力、与燃料油互不相溶等优点，而且萃取的操作条件温和，离子液 体可以再生和循环使用，使得离子液体脱硫成为近年来燃料油脱硫研究的热点。离子液 体( i o n i cl i q u i d ，简称r l ) 是常温下为液态的盐，是一种绿色溶剂，具有蒸汽压低、不易挥 发、不易燃烧，热稳定性高等特点【1 6 1 7 】，广泛用于液一液萃取、气体分离、电化学以及 催化等领域，逐步的取代了挥发性高、有毒、易燃、易爆的有机溶剂，成为一种新型的 绿色溶剂和分离萃取剂。又由于其具有高的离子导电性和较宽的电化学窗口，被用作燃 料电池、太阳电池、电容器等的电解质。同时，在燃料油深度脱硫方面也显示出其独特 的优势。对于离子液体本身性质及其应用研究的还不充分，尤其是在燃油脱硫中的应用 还处于起始阶段。常规的离子液体在目前的技术条件下，虽然能脱除大部分的含硫化合 物，但仍然无法达到低硫含量的要求，所以本论文针对这一问题，深入研究了s 0 3 h 功 能化离子液体和质子型离子液体对燃油中硫化物的脱除性能。考察了影响脱硫效率的因 素，实现了离子液体的回收利用，初步建立了燃油中有机硫化物的“绿色脱除工艺。 同时，通过实验研究揭示萃取机理。为燃油中有机硫化物的深度脱除提供新材料、新理 论、新方法和新工艺。 离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 1 文献综述 1 1 燃油脱硫的技术进展 1 1 1 燃油中硫的主要存在形式 石油中存在多种含硫化合物，这些含硫化合物不同程度的分布在原油加工过程各馏 分油中。通常情况下，含硫化合物主要以两种形式存在，“活性硫 和“非活性硫 。 将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫 ，包括元素硫、硫化氢和硫醇。元素 硫是一种熔点1 1 3 ，不溶于水而溶于有机溶剂的固体，在燃油中有良好的溶解能力， 但温度高于1 1 5 时，能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢。硫醇包括烷基硫 醇、环烷基硫醇和芳基硫醇等，沸点和水溶性比同碳数的醇低，具有弱酸性，光照容易 分解，生成二硫化物和氢气，恶臭有毒，具有强烈的腐蚀性。不与金属直接发生反应的 硫化物称为“非活性硫 ，包括硫醚、二硫化物和多硫化物、噻吩及其衍生物等。硫醚 包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基环烷基硫醚和多环硫醚等，属于中性液态物质，热 稳定性较高，不与金属发生反应，但在光和热的作用下硫醚会转化成硫醇、硫化氢【1 8 】、 烯烃及噻吩衍生物。二硫化物或和硫化物都随着分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧 下降，化学活性增强。噻吩类硫化物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4 ，6 二烷基二 苯并噻吩等，属于芳香性的杂环系，都是无色液体，化学性质比较稳定，是最难除去的 硫化物，但噻吩类化合物遇过氧羧酸容易发生特殊的氧化反应生成高度活性的砜类。在 噻吩类硫化物中，噻吩占到柴油总硫的8 0 以上，苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b d 又 占噻吩类硫化物的7 0 上【1 9 1 。所以，脱除燃料油中的噻吩类硫化物是燃料油脱硫技术的 关键。 1 1 2 燃油中硫化物的危害 随着交通运输业的强势发展，石油消耗量越来越大。同时，液体石油燃料的大量应 用也对环境造成了巨大的破坏。燃料油燃烧后释放出的s o x 、n o x 、c o x 等大量污染物 随着发动机尾气排放到空气之中，尤其是s o x ，直接对环境造成严重污染【2 3 1 使用高 硫含量的汽油会带来一系列的危害：含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中 最主要的是s 0 2 ，它能够引起酸雨，对水体、植被、土壤和城市设施造成损害。含硫 化合物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，使得尾气中c o 、n o x 等有 害物质不能被完全转化，从而增加了汽车尾气中主要有害物质的排放量。硫化物燃烧 生成的s 0 2 、s 0 3 ，遇水后生成h 2 s 0 3 、h 2 s 0 4 ，对机器零件有强烈的腐蚀作用，加速了 辽宁师范大学硕士学位论文 发动机的腐蚀与磨损，导致发动机功率下降，燃料消耗增加。更为严重的是，较多含 量的含硫多环芳烃对人体有一定的致癌作用，直接威胁着人类的健康。因而，降低燃料 油中硫含量，生产低硫含量甚至无硫的清洁燃油迫在眉睫。 1 1 3 燃油脱硫技术简介 ( 1 ) 催化加氢脱硫 催化加氢脱硫是目前石油炼制行业应用最多的脱硫技术，相对于其它脱硫方法，催 化加氢脱硫技术较为成熟，研究的较为深入。在一定的温度、压力和催化剂的条件下， 油品中的含硫化合物与通入的氢气反应，裂解产生硫化氢气体。而硫化氢气体通过制硫 装置转变成单质硫和氢气，氢气返回到加氢反应装置里进一步利用。反应产生的单质硫 被回收，用作其它用途，石油化工行业对单质硫的回收利用率在8 5 以上。催化加氢脱 硫已经是一种很成熟的脱硫工艺，该技术可大幅度降低高含硫油品的硫含量，同时，催 化加氢脱硫技术易于操作，油品收率高，具有较好的颜色。催化加氢脱硫技术，不仅能 有效地脱除如噻吩、二苯并噻吩等难以脱除的含硫化合物，而且脱硫过程所产生的硫化 氢能够转变为单质硫，变成化工原料。由于催化加氢脱硫具有诸多优点，使得这一技术 一直被应用在石油化工行业，并且成为脱硫的主要方法。随着环保法规的日益严格，对 油品中的硫含量的要求也逐步提高。如果采用催化加氢脱硫技术对油品进行深度脱硫， 则会引起油品的烯烃变饱和，甚至是烷烃裂解，从而降低油品的质量和收率。不仅如此， 催化加氢脱硫需要较高的操作成本，较为苛刻的反应条件，例如需要高温、高压、催化 剂等。同时，该技术还需要消耗大量的高纯度氢气，极大的增加了脱硫成本。目前，国 内外的很多研究机构以及石油公司正在致力于开发新的脱硫技术，以期降低脱硫成本， 实现低污染、低成本、高效率的脱硫技术。 ( 2 ) 吸附脱硫 吸附脱硫是一种有效脱除油品中含硫化合物的方法陟3 1 】，它通过使用吸附性能较好 的固体吸附剂，选择性吸附油品中的含硫化合物，从而降低油品中的硫含量的方法。吸 附脱硫分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫两类。所谓物理吸附脱硫，就是采用对油品中 的含硫化合物有吸附作用的吸附剂将油品中的含硫化合物吸附到吸附剂中来以达到脱 硫目的。化学吸附脱硫是利用吸附剂和硫化物之间的化学反应达到脱硫的技术。现在应 用较为广泛的吸附脱硫技术主要有：金属氧化物吸附脱硫、分子筛吸附脱硫和活性炭吸 附脱硫。例如，c u s o 交换的n a x 沸石、f e c l 3 处理过的白土、h c i 处理过的斜方冰积岩、 丝光沸石、氧化铝和氧化硅组成的固体及碱金属硅酸盐等对含硫化合物均具较好的选择 性。然而，部分硫化物和芳烃的极性非常相似，开发出只吸附硫化物而对芳烃几乎无吸 附作用的催化剂较为困难。与通常的加氢脱硫方法相比，该方法不消耗氢气或氢耗很少， 离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 操作条件温和，投资成本和操作费用较低，可从油品中高效地脱除含硫化合物，且不影 响油品的各项指标。目前，吸附脱硫技术面临很多问题，如吸附剂的再生、吸附剂的脱 硫选择性等。 ( 3 ) 生物脱硫 生物脱硫技术，简称b d s ，是近几年发展起来的脱硫技术【3 2 3 5 】。生物脱硫主要利用 某些微生物的生长代谢，脱除燃料油中硫元素的方法。因为某些特殊微生物对含硫化合 物具有极高的消化能力，能将油品中的有机硫化物转化为水溶性的无机硫化物，从而达 到油品脱硫的目的。通常情况下，是通过氧化或者还原反应使油品中含硫化合物的硫 碳键断裂来实现的。该方法具有选择性高、反应条件温和、投资成本较低等优点。最重 要的是，生物脱硫不会影响油品的燃烧性能。生物脱硫也有很多缺点，例如，微生物反 应一般不易控制，而且脱硫过程漫长，同时油品损失严重。目前生物脱硫技术的脱硫效 率并不高，如何选择效果好的生物催化剂、优化菌种，仍然需要进行大量的实验研究。 而且，生物脱硫后副产物的分离也是一个亟待解决的问题。现阶段，生物脱硫技术还没 有大规模应用，主要还停留在实验研究阶段。 ( 4 ) 氧化脱硫 氧化脱硫技术主要是将油品中的含硫化合物氧化为极性强的含硫氧化物，然后从油 品中萃取出来的一种深度脱硫技术。氧化脱硫主要分为三个步骤：第一步，将油品中的 含硫化合物在一定条件下氧化。硫原子比碳原子多5 个3d 轨道，这使得含硫化合物中的 硫原子比碳原子更容易接受氧原子，而被氧化为砜或亚砜类化合物。噻吩类含硫化合物， 如噻吩、二苯并噻吩等，其噻吩环上的硫原子具有很强的还原性，在温和的条件下就能 够被许多氧化剂氧化，如过氧化氢、硝酸、臭氧、过氧乙酸、次氯酸钠等。第二步，用 萃取剂将砜或亚砜类化合物从油品中萃取出来。由于砜或亚砜类化合物的极性强于有机 硫化物，使得含硫物质在萃取剂中的溶解性大大增强，而从油品中脱离出来。然后将萃 取剂从油品中分离出来，得到低硫油品和溶有硫化物的萃取剂。第三步，将溶有硫化物 的萃取剂进行蒸馏、分离等操作，将萃取剂和含硫化合物分离开来，实现萃取剂的再生。 氧化脱硫技术可在温和的条件下进行，不耗费氢气，投资成本低，对催化加氢难以脱除 的嚷吩类化合物有较高的脱硫性能，能达到深度脱硫的要求。然而，通常情况下所用的 萃取剂为有机溶剂，虽然具有较好的萃取性能，但有机溶剂的使用，会对环境造成一定 的污染。氧化脱硫技术具有较好的脱硫效果，但仍然面临许多亟待解决的问题。 ( 5 ) 溶剂萃取脱硫 溶剂萃取脱硫是根据含硫化合物在所选溶剂和油品中溶解度不同的原理进行脱硫 的一种方法。首先将油品和溶剂混合，经过一段时间的搅拌萃取，含硫化合物从油品中 辽宁师范大学硕士学位论文 转移到溶剂中，然后将油品和溶剂分开，脱硫后的溶剂通过蒸馏的方法实现重复利用。 溶剂萃取脱硫的优点在于：设备简单、操作条件温和( 常温、常压) 、投资成本低，与 其它脱硫工艺相比优势更明显。更重要的一点，萃取脱硫后油品中的各组分没有发生变 化。然而该方法的脱硫效率较低，而且传统溶剂对环境的污染也较为严重。对于溶剂萃 取脱硫工艺而言，开发一种高效、低污染的绿色溶剂是当前的研究重点。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的发展 早在1 9 1 4 年，w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合，发现所形成的硝酸乙基胺在室 温下为液体【3 ”8 】，它的熔点为1 2 0 ，这就是最早发现的离子液体，但在当时并没有引起 人们足够的重视，此后对离子液体的研究变的缓慢。1 9 4 8 年，美国专利报道了主要用于 电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，这类离子液体的酸碱性随加入的三氯化 铝的比例可以任意调节。例如 b m i m c 1 和a 1 c 1 3 离子液体，当a 1 c 1 3 的摩尔分数等于0 5 时为中性，大于o 5 时为酸性，小于o 5 时为碱性。这类离子液体对空气很敏感，遇水 也很容易分解。1 9 5 1 年，h u r l e y 等报道了由a 1 c 1 3 和溴化乙基吡啶组成的离子液体，并 且将这种离子液体应用在了金属电沉积领域。1 9 7 5 年，k o c h 等发现了1 9 5 1 年h u r l e y 报道的砧c 1 3 和溴化乙基吡啶组成的离子液体很稳定，与苯可以以任意比互溶。1 9 8 2 年， w i l k e s 等报道了由灿c b 与 e m i m c l 组成的另一种离子液体，并将其应用于f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应p 9 j 。这种离子液体与烷基吡啶类离子液体有相似的性质，但电导率却 高出2 3 倍，而且电化学窗口也明显宽于烷基吡啶类离子液体。这类离子液体也存在着 对水不稳定的缺点，它们也被称之为第一代室温离子液体。随后，美国空军研究院合成 出了一类对水和空气均稳定的离子液体，即二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲 基磺酸、酒石酸、醋酸等离子液体。这类离子液体稳定性更好、粘度更小、电化学窗口 更宽，成为当时研究最为广泛、深入的离子液体，直到现在仍被研究和应用，也可称之 为第二代室温离子液体。直到1 9 9 2 年，离子液体的研究才迅速发展起来。1 9 9 6 年，b o n h o t c 等 4 0 】首次报道了含n ( c f a s 0 2 ) 2 阴离子的咪唑类离子液体，这种离子液体不仅对水稳定， 还具有粘度低、熔点低、导电性高的优点，此后以n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。为阴离子的离子液体也 迅速发展起来。2 0 0 0 年，v i s s e r 等首次报道了含异喹啉类阳离子的离子液体，同年，d a v i d 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体。2 0 0 0 年以后，人们对二烷基咪唑类离子液体 的研究进一步深入，将二烷基咪唑侧链引入不同官能团，制备出了很多种功能化的离子 液体，而且赋予这些离子液体特殊的性质、用途或功能。这类功能化的离子液体被称之 为第三代室温离子液体。2 0 0 1 年，l e o n e 等报道了一些由长链取代基配体形成的配合物 一5 一 离子液体的制备及其对燃油中有机硫化物脱除性能研究 在室温下呈液态，开发了离子液体的新种类。同年，t a m e s 等报道了噻唑类离子液体的 合成，g o l d i n g 等报道了具有配位能力的n ( c n ) 厶类新离子液体的合成。2 0 0 2 年， d e m b e r e l n y a m b a 等制备了成本较低的4 烷基- 4 乙烯基2 吡咯炕酮的b r 或b f 4 盐，该离 子液体易于制备，具有很好的工业化前景。2 0 0 3 年，b a o 等又报道了从天然氨基酸中制 备出稳定的手性咪唑阳离子。2 0 0 5 年，b i c a k 等报道了一种新离子液体：2 一羟基乙铵甲 酸盐，它有极低的熔点( 一8 2 0 c ) ，室温时有很高的离子电导率( 3 3 m s 锄。1 ) ，此离子液体能 溶解许多无机盐、聚合物( 如聚苯胺、聚砒咯等) 。 离子液体有着广阔的应用前景，已经成为当前化学化工领域研究的前沿和热点。开 展研究的国家迅速从原来的几个国家发展到几十个国家，发表的研究论文呈现快速增长 趋势。离子液体越来越受到人们的重视，国际重要的学术会议如国际绿色化学会议、美 国化学会年会等都将离子液体作为重要的会议研讨内容。我国离子液体研究总体起步较 晚，但发展速度很快，近几年许多有关离子液体的著作和专论相继问世【4 l 郴】。兰州物化 所邓友全等于1 9 9 8 年率先在国内开展了离子液体应用研究，随后离子液体也迅速在我 国发展起来，自2 0 0 0 年来，离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国科学 院等部门资助。2 0 0 4 年2 月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会；2 0 0 8 年在北 京举办了第一届全国离子液体与绿色过程会议；2 0 1 0 年在大连举办了第二届亚太离子液 体与绿色过程会议。虽然我国离子液体发展较为迅速，但由于我国离子液体的研究起步 较晚，技术不够成熟，仍然需要进一步的深入研究，以期实现其工业化应用。 1 2 2 离子液体的分类 由于离子液体的阴阳离子可以调配，根据不同的需要，可以选择不同阴阳离子组成 离子液体，使得离子液体种类繁多、数目庞大。理论上可形成1 0 1 8 种离子液体，但实际 上没有这么多。到目前为止，文献中已经报道的离子液体约有一千多种，已经商业化的 有近三百多种。按照阳离子的不同，可将离子液体分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、 吡啶类、吡咯啉类、噻唑啉类、苯并三氮唑类等；按照阴离子的不同，可将离子液体分 为金属类和非金属类。金属类如：a 1 c 1 4 。、q l c l 2 、f e c h 。等，非金属类如：b f 4 、p f d 、 o t f 。( c f 3 s 0 3 - ) 、c h 3 c o o 。、n t f 2 ( n ( c f 3 s ) 0 2 ) 2 ) 、c f 3 c o o 、p 0 4 、n 0 3 。等；按照离子 液体的酸碱性不同，可将离子液体分为酸性离子液体( l e w i s 酸性离子液体、b r 6 n s t e d 酸 性离子液体) 、中性离子液体和碱性离子液体( l e w i s 碱性离子液体、b r o n s t e d 碱性离 子液体) 三类。例如，氯铝酸类离子液体，当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于0 5 时为l e w i s 酸 性离子液体，当a 1 c 1 3 的摩尔分数小于0 5 时为l e w i s 碱性离子液；如果离子液体中含 有活泼的酸性质子时，我们称之为b r 6 n s t e d 酸性离子液体，如乙基咪唑与六氟磷酸直 辽宁师范大学硕士学位论文 接反应得到的离子液体；如果离子液体的阴离子为o f f 时，我们就称之为b r 6 n s t e d 碱 性离子液体，如 b m i m o h 。中性离子液体种类非常多，应用也非常广泛，如 b m i m p f 6 、 【b m i m b f 4 等。按照离子液体的水溶性不同，可将离子液体分为亲水性离子液体和疏水 性离子液体。亲水性离子液体如 b m i m b f 4 ，疏水性离子液体如 b m i m n t f 2 、 b m i m p f 6 等。按照组成不同，可将离子液体分为简单离子液体和二元离子液体。简单离子液体由 有机阳离子和无机或有机阴离子组成，如 b m i m l b r 、 b m i m n r r f 2 等。二元离子液体( 即 含有平衡的盐) ，例如a 1 c 1 3 和 b m i m c l 混合物，两种物质的比例不同，所组成的离子液 体的性质也有很大差别。 1 2 3 离子液体的理化性质 离子液体的物理化学性质对于离子液体的研究来说是至关重要的，因为它直接制约 着离子液体的实际应用。近些年，离子液体理化性质的研究越来越受到人们的重视，越 来越多的化学工作者投入到离子液体基础性质研究中去，为离子液体的应用提供充足的 理论依据。 ( 1 ) 粘度 粘度是离子液体的一个重要物性参数，粘度的大小直接影响萃取、分离等过程中的 传质速度。常温下，大多数离子液体的黏度都比常规有机溶剂的黏度大得多，大约要高 出1 3 个数量级，这成为离子液体工业化应用过程中较为棘手的问题。温度对离子液 体粘度的影响很明显，通常情况下，离子液体的粘度会随着温度的升高而降低。此外， 离子液体的纯度对其粘度也有很的影响，某些杂质的存在一定程度上降低了离子液体的 粘度。离子液体中阴阳离子的种类对粘度也有着较显著的影响，尤其是离子液体的阴离 子结构对离于液体黏度影响较为明显。以阳离子为f o m i m + 的离子液体为例，离子液体 的粘度与阴离子的关系遵循如下规律：r p f 6 - b f 4 c f 3 s 0 3 。 c f 3 c 0 2 n t f 2 。同 时，离子液体的粘度还受烷基侧链长度的影响，一般来说，离子液体的粘度随烷基链的 增长而增加【4 5 脚】。范德华力和氢键作用是影响离子液体粘度的最主要因素，如果阴阳离 子的烷基链较长、支链较多或具有氟化烷基链的结构，则离子液体具有较强的范德华引 力，从而导致离子液体具有较高的粘度。 ( 2 ) 密度 密度是离子