（物理化学专业论文）废轮胎热解炭黑负载pt催化剂催化甲基环己烷脱氢反应研究.pdf

u d c ：密级：公开 高蕊犬港 硕士学位论文 废轮胎热解炭黑负载p t 催化剂催化 甲基环己烷脱氢反应研究 h y d r o g e np r o d u c t i o nb yc a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l c y c l o h e x a n eo v e r p t c a t a l y s t ss u p p o r t e d o np y r o l y t i ct i r ec h a r 论文作者鎏歪渲 申请学位堡堂亟 学科专业堑堡垡堂 南开大学研究生院 二。一。年五月 9 88 2 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 f i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图j 传馆留存。 作者暨授权人签字： 塞歪渲 2 0 1 0 年0 6 月0 4 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 废轮胎热解炭黑负载p t 催化剂催化甲基环己烷脱氢反应研究 姓名梁秀清学号 2 1 2 0 0 7 0 6 2 6答辩日期2 0 1 0 年0 5 月3 1 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系p 8化学学院 专业物理化学 联系电话0 2 2 2 3 5 0 9 0 0 5 e m a i l l i a n g x q m a i l n a n k a i e d u c n 通信地由k f 邮编、：天津市南开i 又：卫津路9 4 号南开大学天南楼联合大厦a 7 0 23 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：鎏歪渣2 0 1 0 年0 6 月0 4 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 摘要 摘要 废轮胎所带来的环境问题和社会问题，已受到了全世界的普遍关注。废轮 胎热裂解是一条附加值高且环境友好的回收路线，热解炭黑是主要产物之一， 对其合理高效地利用是废轮胎热解工艺经济实用性的决定因素。但热解炭黑往 往存在含油分、无机灰分高以及颗粒大小不均匀等缺点，在很大程度上限制了 其应用。本文以热解炭黑为载体开发了一种高效、稳定的脱氢催化剂，具体工 作如下： 本论文通过甲苯抽提除去了热解炭黑中的有机油分，采用硫酸、硝酸对热 解炭黑进行酸处理除去其中的无机灰分( 如z n o ，z n s 等) ，并通过水蒸气对其表 面进行改性处理。x p s 、t e m 、x r d 、n 2 吸附脱附、n h 3 t p d 表征结果表明， 经过一系列处理后的炭黑材料具有丰富的孔结构和大比表面积，是催化剂的优 良载体。 采用上述所得到的炭黑材料为载体，以氯铂酸为前躯体，乙二醇为还原剂， 通过化学还原法制备了p t c 催化剂。x r d 、一氧化碳脉冲吸附、t e m 、x p s 、 t p r 的表征结果表明，活性组分p t 均匀地分散在炭黑载体上，0 4 w t p t c s 催 化剂的金属分散度最高，活性组分p t 粒子粒径大小约为2 3 5 n m 。 本文所制备的p t c 催化剂在甲基环己烷脱氢反应中表现出很好的活性。通 过考察载体、p t 的担载量、反应温度、反应空速对催化剂催化甲基环己烷脱氢 反应的性能的影响，确定了最佳催化剂载体和脱氢反应的最佳反应条件。热解 碳黑载体的改性方法对催化剂的性能具有明显影响，其中以硫酸氧化处理的热 解碳黑为载体的催化剂的催化活性最高。 关键词：热解炭黑；p t c ；甲基环己烷；脱氢反应；废轮胎 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu r g e n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa n ds o c i a l p r o b l e m s r u s e l t e db yt h e p r o d u c t i o no ft i r e sh a v eb e e nf o c u s e db yt h ep e o p l e si nw o r l d w i d e p y r o l y s i so ft i r e s t os o l v et h e s ep r o b l e m si sah i 曲- v a l u e - a d d e da n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t e c h n o l o g y p y r o l y t i cc h a ri so n eo ft h em a i np r o d u c t s t h er e a s o n a b l ea n de f f i c i e n t a p p l i c a t i o no ft h ep y r o l y t i cc h a rh a sm a n ys h o r t c o m i n g s ，s u c ha sh i g ho i l e ，h i g h i n o r g a n i cc o m p o n e n t sa n du n i f o r mp a r t i c l es i z ee t c ，w h i c hl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n si n s e r i o u s l y i nt h i sp a p e r , ah i g h l ye f f i c i e n ta n ds t a b l ed e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw a s p r e p a r e db yu s i n gt h ep y r o l y t i cc h a ra ss u p p o r t s t h es p e c i f i cw o r k sa r ea sf o l l o w s i np r e s e n t e dw o r k ，o r g a n i ci m p u r i t i e si nt h ep y r o l y t i cc h a rw e r ee x t r a c t e db y t o l u e n ea tt h er e f l u x i n gc o n d i t i o n ，a n dt h ea s hc o n t e n t ss u c ha sz i n co x i d ew e r e r e m o v e db ya c i d t r e a t m e n t 、析t l ls u l f u r i ca c i da n dn i t r a t e t h ep y r o l y t i cc h a rw a s a c t i v a t e db ys t e a mt oi m p r o v ei t ss u r f a c ep r o p e r t i e sa n dp o r o u ss t r u c t u r e t h er e s u l t s o fc h a r a c t e r i z a t i o n so fx p s ，t e m ，x r d ，n 2a b s o r p t i o n d e s o r p t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e c a r b o nm a t e r i a l s ，w h i c hp r o d u c e df r o mp y r o l y t i cc h a rb yas e r i e so fm o d i f i e d m e t h o d s ，p o s s e s sal a r g es u r f a c ea r e aa n dh i 曲p o r es t r u c t u r ea n dt h e yc a nb eu s e da s a g o o dc a t a l y s ts u p p o r t t h ep t cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h em o d i f i e dp y r o l y t i cc h a ra s s u p p o r t s ，u s i n gh 2 p t c l 6a sp r e c u r s o ra n du s i n ge y h y l e n eg l y c o la st h er e d u c i n ga g e n t t h er e s u l t so fx r d ，c op u l s ec h e m i s o r p t i o n ，t e m ，x p s ，a n dt p rs h o w e dt h a tp t n a n o p a r t i c l e sa r ef o r m e da n dw e l l - d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o nm a t e r i a l s a n dt h e p a r t i c l e s i z ei s a p p r o x i m a t e l y i d e n t i c a la r o u n d2 3 5 n mi n c a t a l y s to f 0 4 w t p t c s i th a sb e e na p p r o v e dt h a tt h ec a t a l y s to fp t ci sa ne f f i c i e n tc a t a l y s ti nr e a c t i o n o fd e h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l c y c l o h e x a n e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dc a t a l y s t s u p p o r tw e r eo p t i m i z e db ye v a l u a t i n gt h ei n f a c t o r ss u c ha sc a t a l y s ts u p p o r t ，l o a d i n g o fp t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r e a c t a n t c a t a l y s t s r a t i o t h er e s u l t so f m e t h y l c y c l o h e x a n ed e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nr e v e a l e dt h a tt h em e t h o do f l i m o d i f i c a t i o ns t r o n g l ya f f e c tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp y r o l y t i cc h a rs u p p o r t e d c a t a l y s t s t h ec a t a l y s ts u p p o r t e do np y r o l y t i cc h a r , w h i c hm o d i f i e dw i t hs u l f u r i ca c i d ， h a st h eh i g h e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p y r o l y t i cc h a r ；p t c ；m e t h y l c y c l o h e x a n e ；d e l a y d r o g e n a t i o n ；t i r e s i i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 废轮胎的现状l 1 1 1 废轮胎的危害及特点l 1 1 2 废轮胎的回收利用办法2 1 2 废轮胎热解炭黑的研究现状4 1 2 1 废轮胎热解炭黑的物理化学性质分析4 1 2 2 热解炭黑的应用6 1 2 3 热解炭黑的处理1 0 1 3 有机液体储氢技术的研究现状1 4 1 3 1 氢能的优点1 4 1 3 2 有机液体储氢技术的简介1 5 1 3 3 有机液体储氢技术中脱氢催化剂的研究进展1 7 1 4 选题意义21 1 5 参考文献2 2 第二章实验部分2 8 2 1 实验原料与试剂2 8 2 2 主要仪器与测试条件简介2 9 2 2 1 氮气物理吸附( n 2s o r p t i o n ) 一2 9 2 2 2 电子显微镜( t e m ) 2 9 2 2 3 粉末x 射线衍射( x 】王d ) 2 9 i v 目录 2 2 4x 射线光电子能谱( x p s ) 2 9 2 2 5 电感耦合等离子体发射光谱( i c p a e s ) 3 0 2 2 6 气相色谱( g c ) 3 0 2 2 7 化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 3 0 2 3 实验部分3 2 2 3 1 载体的制备3 2 2 3 2 催化剂的制各3 2 2 3 3 催化剂的活性评价3 3 第三章实验结果与讨论3 4 3 1 引言3 4 3 2 炭黑载体的表征3 5 3 2 1c b 炭黑材料的表征3 5 3 2 2 不同炭黑材料的表征3 9 3 3 催化剂的表征4 1 3 3 1 催化剂的x r d 表征4 1 3 3 2 一氧化碳脉冲吸附表征4 3 3 3 3 催化剂的t e m 表征51 3 3 4 催化剂的x p s 表征5 3 3 3 5 催化剂的t p r 表征5 5 3 4 甲基环己烷脱氢反应的研究。5 7 3 4 1p t c b 催化剂的甲基环己烷脱氢反应活性的考察5 7 3 4 2 载体的影响5 9 3 4 3p t 负载量的影响6 0 3 4 4 反应条件的选择6 2 3 5 本章小结。6 7 n 6 8 第四章本文结论6 9 个人简历7 1 致谢 7 2 v i 第一章绪论 1 1 废轮胎的现状 随着我国汽车工业的迅速发展，汽车保有量也出现了“井喷”式增长，拉动轮 胎行业的迅速发展，轮胎的年产量已居世界第一位。2 0 0 5 年我国民用汽车保有 量为3 1 6 0 万辆，到2 0 0 7 年已达到5 7 0 0 万辆，轮胎年产量从2 0 0 5 年的3 1 8 亿 条，快速增长至2 0 0 7 年的5 5 6 亿条。2 0 0 6 年我国废旧轮胎年产生量超过1 5 亿 条，约4 1 0 万吨，并以每年两位数的速度增长，到2 0 0 8 年已超过2 亿条【l j 。 废轮胎已成为最大的固体废弃物来源之一，造成了严重的环境问题，作为 高分子材料的循环利用资源，其资源化处理已引起世界各国的广泛关注。热裂 解不仅能够实现废轮胎的减量化，而且可以回收热解油、热解炭黑和热解气等 资源，是废轮胎资源化处理的有效方法之一。随着热解技术的发展，如何提升 废轮胎热解产品的品质，提高其经济附加值，拓展其应用范围，是目前废轮胎 热解技术亟待解决的关键问题。 废轮胎的资源化处理是节约资源、解决环境问题、化害为利、变废为宝的治 理方法，充分体现了循环经济的理念，在目前能源日益紧张，提倡建设节约型 社会的形势下具有重要的意义。 大量的废轮胎长期露天堆放，不仅占用大量宝贵的土地资源存在，而且严 重威胁着环境，废轮胎的堆积提供了蚊虫滋生的场所，极易造成蚊虫传播疾病 爆发。而因为轮胎失火造成的火灾也时有发生，同时废轮胎燃烧过程中会产生 大量的致癌物质，多环芳烃，造成严重的环境污染。废轮胎具有很强的抗热、 抗生物、抗机械性，并且很难降解，几十年都不会自然消失掉，是一种危害越 来越大的“黑色污染”。 1 1 1废轮胎的危害及特点 废轮胎作为废弃物的同时，也是一种有价值的资源。轮胎主要由橡胶( 包 括天然橡胶、合成橡胶) 、炭黑以及多种有机、无机助剂( 包括增塑剂、防老剂、 是橡胶 。轮胎 以橡胶和炭黑为主要原料及添加剂，而橡胶工业和炭黑工业的原料主要来源于 石油产品。废橡胶是一种高热值的燃料，在工业废弃物中仅次于废油，发热量 与煤接近。废轮胎的组成为大量的碳氢化合物，对其进行资源化回收利用，有 利于缓解目前能源日益紧缺的现状。 如果能将这些废轮胎回收处理再利用，不仅变废为宝，大大缓解我国橡胶 资源短缺，而且能消除废轮胎带来的环境污染。因此为保护人类生存环境，减 少废轮胎对环境的污染，实现废轮胎回收加工利用是当务之急。 1 1 2 废轮胎的回收利用办法 从上世纪七十年代以来，废轮胎的资源化利用问题，一直困扰着世界发达 国家。经过众多研究者多年的研究开发，目前形成了多种废轮胎资源化综合利 用途径，根据其利用深度，大致可分为四类，即热能利用、制备再生胶、制备 胶粉及其深加工产品、热裂解【2 j 1 1 2 1 热能的和j 用 热利用以回收能量为目的，能够最大量地消耗废轮胎，是实现废轮胎最大 限度减量化的唯一途径，倍受国内外研究者的关注。在国外，废轮胎热能利用 已成为废轮胎综合利用的主要途径。 废轮胎是一种高热值材料( 发热量约为3 6 4 0m j k g ) ，每千克的发热量比木 材高6 9 ，比烟煤高1 0 ，比焦炭高4 ，是一种极具吸引力的潜在燃料。发 达国家将废轮胎用于制能( 热、电) 方面如：供作发电、锅炉的燃料和水泥厂、 钢铁厂的热能燃料与生产材料，所占比重最大。美国用于热能利用的废轮胎占 7 0 以上，日本也达到了6 0 以上。热能利用所耗废轮胎量大，且成本低，效益 高。但是由于在废橡胶的燃烧过程中会产生少量的二嗯碘，具有强烈的致癌性， 回收热能过程中环境污染比较严重，由固体废弃物污染变成气体污染。直接燃 烧仅能回收热能，对橡胶资源无法实现再次使用，因此用废轮胎作燃料实际上 也是一种资源浪费，不符合循环经济的要求。 2 第一章绪论 1 1 2 2 制备再生胶 由废轮胎制备再生胶，是制备硫化橡胶的逆过程，即在不破坏c c 键的情 况下，将硫化过程中形成的c s 及s s 化学键打断，破坏其交联空间网状结构， 使其具有再次硫化的能力，从而制造可硫化的再生胶。 2 0 世纪7 0 年代，随着子午线轮胎的出现，再生胶掺用比例大幅度下降。随 着合成橡胶工业迅速发展，尤其是充油丁苯橡胶以低价优势夺取了大部分再生 胶的市场，以及日益严格的再生胶生产环保要求及产品质量的要求，导致再生 胶工业受到极大的冲击。再生胶生产过程中存在能耗较大、工艺流程长、投入 成本高、“三废”治理难、环境污染较为严重的问题，无法适应环保提出的要求。 这些原因使得再生胶的生产逐步衰退，2 0 世纪8 0 年代末期，欧美主要工业国家 均停止通用型再生胶的生产，如美国2 0 0 0 年再生胶产量不足5 万吨，仅占当年 废橡胶总量的2 一3 。 1 1 2 3 制备胶粉及其深加工产品 制备胶粉及其深加工产品，如胶粉改性沥青等，是废轮胎综合利用的第二 次革命，给废轮胎综合利用带来新的生机。与再生胶制造相比，生产硫化橡胶 粉无须脱硫，生产过程中能耗低，生产工艺简单，无废水、废气排放等环境污 染问题。胶粉具有一定弹性和耐磨、抗滑等性能，并且其中含有防老剂，因此 用于和其他材料一起铺设人行道、高速公路、球场等极为适合，且能够明显提 高路面的质量和寿命。美国利用胶粉作为热混沥青的添加剂用于筑路已有2 0 多 年历史了，在1 9 8 2 1 9 8 6 年，已试铺2 1 0 多个路段，这种路面具有稳定性好、 耐磨、防冻、防滑和维修费用低等特点。1 9 9 7 年，胶粉改型沥青铺路材料己消 耗8 0 0 0 万条废胎。德国日耗2 0 吨胶粉用于道路、运动场地及机场道路的建设。 英国年耗5 5 0 0 吨胶粉用于道路建设。法国、比利时、奥地利在道路建设中亦广 泛采用胶粉配料。 1 1 2 4 热裂解 废轮胎的热解是一条附加值高而且环境友好的回收路线，不仅解决了废轮 胎堆积带来的危险和危害，而且可以回收燃料气、热解油、炭黑等化学品，从 而充分回收了废轮胎的宝贵资源，达到了社会效益和经济效益并举的目的。 废轮胎热裂解是废轮胎在无氧和缺氧的条件下进行的、利用外部加热打开 3 第一章绪论 橡胶中的化学链，有机物分解成燃料气、富含芳香烃的油以及炭黑等有价值的 化学产品的不完全热降解过程。废轮胎热解只是一种废弃物处置技术，而对废 轮胎进行热解处理的最终目的是使回收的热解产品既能合乎市场需求，又能提 高产品价值。热裂解可以带来约7 0 的能源回收率，而且回收到燃气、燃料油 和碳黑产物与炼油工业产品相似，具有较高的附加值。而且，由于是缺氧分解， 还原气氛可减轻废轮胎中硫、氮、重金属等有害成分对环境的二次污染。 该方法处理废橡胶多年来一直是世界各国极为关切的课题，也是深度再生 加工利用的高技术含量的化学利用方法。近年来，世界各国【4 j 对其进行各种研究， 开发出高温、催化、真空、溶解盐等多种裂解技术方式。我国废轮胎热裂解发 展较为滞后，现在国内仅有几套( 包括引进国外) 处理装置，且规模和产量远 不能同国外相比。因此，要研制出我国自有知识产权的大型热解装置和技术， 达到发达国家处理水平，使废轮胎综合利用技术获得更大的发展。 废轮胎热解炭黑的产率约为3 9 - 4 4 ，如何利用这部分热解炭黑是关系到 废轮胎热解工艺经济实用性的关键因素。国内外的研究者对热解炭黑的特性及 其应用进行了大量深入而细致的研究，本章的1 2 节将介绍其国内外研究进展。 1 2 废轮胎热解炭黑的研究现状 热解炭黑的主体部分为商业炭黑，热解炭黑的产量受到橡胶配方的限制， 因此尽管各国研究者所使用的热解反应装置各异，采用的轮胎新旧程度有所不 同，但热解炭的产率却大致在3 9 4 4 f 1 0 范围内1 0 1 。 1 2 1废轮胎热解炭黑的物理化学性质分析 废轮胎热解炭黑的性能不同于工业炭黑，主要体现在炭黑的组成( 包括整 体组成和表面化学组成) 和炭黑的结构形斛1 7 j 。 热解炭黑的组成特点：( 1 ) 灰分高，灰分的主要组成为z n o 和z n s ；( 2 ) 挥发分高，再生炭黑是脱除了轮胎中高温下可挥发成分的残余物，传热和传质 的阻力以及炭黑表面的吸附力使得再生炭黑表面含有更高的挥发分，实验结果 表明再生炭黑表面挥发分含量高于3 而通常工业炭黑则低于2 。( 3 ) 硫含量 高和硫组成不同，与工业炭黑相比，废轮胎热解再生炭黑硫含量偏高，硫主要 4 篁二皇堡垒 来源于轮胎加工中添加的硫磺。硫的存在方式与工业炭黑也有所不同，元素硫 主要与锌结合存在于有机物中，而工业炭黑中硫主要以硫酸盐形式存在。x 射线 光电子能谱法证实了该结论。( 4 ) 再生炭黑表面极性低，再生炭黑表面由于接 枝了残留的链烃导致表面极性降低，从而具有更好的亲油性。 热解炭黑的结构形态：( 1 ) 粒径大，表面相对平滑，与工业裂解炭黑粒径 相当。热解炭黑的粒径分布情况是热解炭的重要物理性质之一，一般粒径越小， 粒径分布范围也越窄，说明热解炭粒径较为均匀；反之，如果热解炭的平均粒 径越大，其粒径分布范围越宽，则热解炭颗粒的粒径大小分布也越不均匀。热 解炭的粒径分布状况与反应装置和反应条件有关，就回转窑装置来说，原料随 着窑体的转动而运动，不断进行充分混合。与固定床相比，窑内的这种运动有 利于轮胎原料的进一步破碎，形成较为均质的热解炭颗粒。另外，热解炭的粒 径分布情况还与轮胎原料的大小有一定关系，轮胎原料的尺寸越小，热解炭的 粒径也相应比较小( 2 ) 结构低，再生基本无二次结构，或者说其表面具有由灰 分、结焦和链烃接枝物组成的表面层，而该表面层较为致密，易在应用过程中 形成难以塑化的准实心颗粒。 废轮胎热解回收的方法路线很多，再生炭黑的性能各异。而废轮胎热解再 生炭黑的化学性质，尤其是表面活性很大程度地影响着其用途，因而分析并表 征再生炭黑的性质有十分重要的意义，这是合理利用再生炭黑和发挥其特殊性 能的关键。炭黑研究作为- i 7 相对独立的学科分支有其自己的评价标准，如吸 碘值、吸油值、压缩d b p 值、c t a b 吸附表面积、氮吸附表面积、灰分、加热 减量、1 0 0 目筛余、p h 值等等，都有其现行的国家标准，为研究人员提供了规 范和限制。除了这些常规的炭黑工业分析之外，实验室主要是进行再生炭黑的 表面化学、整体结构及化学性质等方面的分析工作。再生炭黑的表面化学性质、 表面活性分析可以借助很多先进的现代仪器分析手段，主要有化学分析用电子 能谱法( e s c a ) ，又称x 射线光电子能谱法( x p s ) 、俄歇电子能谱法( a e s ) 、二次 离子质谱法( s i m s ) 和反相气相色谱法( i g c ) 等。其结构性质可以通过n 。吸附一脱 附、x 射线衍射、激光粒度分析等方法进行测定。 h d a r m s t a d t 、a c h a a l a 、c r o y 等l 眇j 采用x p s 、e s c a 、s i m s 、i g c 、a u g e r 光谱以及x 射线小角散射等方法对真空热解炭的表面特性进行了分析。利用 e s c a 光谱可以看出商业炭黑表面存在c 、o 、s 元素，并且s 是以硫酸盐的形 态存在，热解炭黑表面则还有n 和z n ，热解炭中的其他元素，如s i 、等则未 5 第一章绪论 检测到，这可能是由于这些元素为无定形结构，或其晶体过小而无法检测到。 热解炭黑表面的c 元素的结合状态有6 种，分别为石墨化碳、脂肪族和小芳环 化合物中的碳、c 的3 种氧化价态( c o h 、c o 、c o o h ) 以及胞质团碳，不同 的炭黑表面上不同结合状态的碳含量也是不同的，商业炭黑表面主要是石墨化 碳，而热解炭黑与商业炭黑相比主要是多了脂肪族和小芳环化合物中的碳，热 解炭表面的这些脂肪族和芳环物质主要来自于热解中产生的沉积物以及热解炭 表面吸附的部分热解产物，光谱还显示，较高温度和压力下的热解炭表面的非 石墨化碳含量也较多，说明热解炭黑表面的沉积物等增多。热解炭黑的反气相 色谱0 g c ) 贝j j 进一步表明，由于热解炭黑表面沉积物的存在覆盖了部分活性点， 其表面活性点强度要低于商业炭黑，而且随热解温度和压力增高，活性点强度 减弱。热解炭颗粒表面存在z n s ，而热解炭表面并没有z n o 和z n 存在，随着热 解温度和反应器内压力的增高，热解炭中z n o 减少并生成z n s ；而且对热解炭黑 的酸、碱除灰处理可以去除其表面的大部分s 和z n 元素。w h l e e 等【2 7 j 通过 x p s 方法分析了热解炭黑的表面元素组成和碳元素结合状态，其结果与上述研 究结果相似。 阳永荣等【2 8 j 利用相同的方法，将酸洗前后的热解炭黑的表面化学特性与色 素炭黑做了对比，发现热解炭黑表面的s 是以z n s 的形态存在，z n s 是热解过 程中轮胎中的z n o 与s 之间反应的产物，而酸洗后的热解炭黑表面基本检测不 到s 元素，z n 元素的含量下降，而o 元素则增加。热解炭黑表面的c 元素主要 以酯基为结合态，说明其表面极性降低，更加亲油。h t e n g 等【3 0 j 通过热解炭黑 的扫描电镜( s e m ) 分析也发现热解炭中存在相当含量的z n s 。 1 2 2 热解炭黑的应用 热解炭黑主要来源于橡胶及轮胎生产过程中加入的炭黑，此外热解过程中 焦油蒸气将会发生二次反应，生成小分子气态烃和少量焦炭状物质沉积在炭黑 表面。热解炭具有高含碳率和高热值的特点，可以作为燃料进行燃烧，但是我 国煤炭资源极为丰富，煤炭储量和煤炭产品的年产量都很大，将热解炭作为燃 料使用不具有理想的经济性，而且热解炭中含有2 以上的硫含量，若不加处理， 其燃烧尾气中的含硫气体会对环境造成污染。 6 第一章绪论 1 2 2 1 作为炭黑的应用 热解炭黑作为炭黑使用是一重要利用途径。商业炭黑来说，其主体结构中 的石墨化碳一般约占2 3 ，无定形碳为约1 3 。国内外研究者对废轮胎热解炭代 替商用炭黑的应用进了大量的研究。 h d a n n s t a d t 等【3 l 】利用核磁共振方法( 1 3 cn m r ) 和r a m a n 光谱法对真空热 解得到的热解炭黑和商业炭黑的主体结构进行了分析，发现热解炭黑具有和商 业炭黑基本相同的主体结构，即热解炭黑具有相似比例的石墨化碳和无定形碳， 而且热解条件，如温度、压力等，基本不会对热解炭黑的主体结构产生影响， 这是由于炭黑的主体结构一般要在1 0 0 0 。c 以上才会发生变化，而一般热解的温 度则要低的多。 炭黑是橡胶工业重要的补强原材料，也是塑料、化纤、油墨、油漆、电缆 和干电池等许多行业不可缺少的着色剂、紫外线屏蔽剂、导电剂或抗静电剂。 商用炭黑根据用途可分为橡胶用炭黑和非橡胶用炭黑( 色素炭黑、导电炭黑等) 两种。炭黑是橡胶的重要的补强剂，能提高硫化胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸 强度等特性的配合剂。在橡胶制品中加入一定量的炭黑，可以起到填充和补强 作用，以改善橡胶制品的性能。作为橡胶补强填充剂，炭黑是仅次于生胶的第 二位橡胶原材料。目前橡胶工业所消耗的炭黑占全世界炭黑产量的9 0 以上， 据统计，橡胶制品工业中，炭黑的消耗量约占橡胶消耗量的4 0 5 0 。还可以 作为各种填料广泛应用于工业及民用建筑领域。c r o y 等【3 2 1 人发现加入热解炭后 的沥青路面，其耐温性能增强、软化点提高、减震性也得到显著改善。 除了用于橡胶的补强、填充剂，炭黑的另一主要用途就是用于涂料、油墨、 塑料等制品的着色，即作为色素炭黑使用。作为染料，对热解炭进行了适当处 理后，尝试将其用作墨水的原料，还有人提出，可以考虑将热解炭用作生产打 印机墨粉的原料。色素炭黑一般要求具有较好的对化学物质、光、热的稳定性 和良好的分散性。色素炭黑对炭黑的黑度、色相、粘度等有要求，粒径较小、 表面积较大的炭黑黑度一般较好，而炭黑结构性增大时，黑度反而降低，一般 色素炭黑d b p 吸收值应在4 5 - - - 1 2 0 c m 3 1 0 0 9 之间。炭黑表面含氧基团增加使炭 黑表面活性增加，从而黑度和分散性增加。基于以上要求，我们可以发现，热 解炭黑的比表面积较高，粒径约为2 0 - 4 0 r i m ( 一般色素炭黑粒径 h c i h 2 s 0 4 h f n a o h 。( 2 ) h c i 、h 2 s 0 4 、h f 与矿物质的反应一般属于 离子交换，h n 0 3 与矿物质除发生离子交换外也可发生氧化还原反应，1 0 0 以 下的n a o h 溶液除灰效果非常有限，热解炭中无机硫包括z n s 、f e s 等硫化物和 硫酸盐可通过h n 0 3 与h c l 有效去除，而大部分有机硫仍残留在热解炭中，热 解炭中有机组分没有发生溶解损失。( 3 ) 清洗处理非但没有破坏热解炭孔隙结 构，相反而是促进了其孔隙的发展，但这种发展是有限的，主要体现在较小孔 的增多。( 4 ) 清洗处理使热解炭微观有序性有所提高，更接近于商用炭黑n 6 6 0 ， 但从总体上讲清洗处理对微观结构的影响是非常有限的。 第一章绪论 1 2 3 2 活化处理 尽管热解炭己经具有初步的孔隙结构，但其孔隙以介孑l 为主，比表面积远 远小于商业活性炭，真正要具有较强的液相及气相吸附能力，还需要进一步的 升级处理，即通过一定的物理化学方法使热解炭的孔隙结构得到充分扩展，也 就是所谓的活化处理。目前有不少研究者在热解炭的活化方面展开了研究。 m u i 等【5 3 】综述了由废轮胎制备活性炭的研究，综述了热解阶段的温度和升 温速率的影响，以及活化条件，如物理活化、化学活化以及活化剂的性质对废 轮胎活性炭的影响。 轮胎热解炭的主要组成物质是轮胎生产过程中添加的炭黑。炭黑的微晶结 构与活性炭相似，同为无定形碳，也是由乱层结构和不规则的六联碳六角形空 间晶格构成。炭黑本身已经具有一定的表面积和微孔结构，通过热解过程，又 进一步形成了热解炭独特的以过渡孔和大孔为主的孔隙结构；但由于吸附了热 解时形成的一些焦油与碳氢化合物，热解炭的比表面积很小。国内外研究者垆4 j 对热解炭进行水蒸汽和c 0 2 活化实验研究，分析了活化工况对活化效果的影响， 并利于热天平考察了活化的动力学。 c u n l i f f e 等【6 0 】对废轮胎小型批量固定床热解炭进行了水蒸汽和c 0 2 活化实验 研究，发现热解炭的水蒸汽活化经历了橡胶碳化沉积物的较快速气化和炭黑的 较慢速气化两个阶段，活化炭的烧蚀率和比表面积存在着线性关系；c 0 2 活化和 水蒸汽活化随活化工况的变化趋向相似，在同等活化工况下c 0 2 活化炭的烧蚀 率比水蒸汽活化炭低2 0 ；热解炭灰分中的c a 元素对活化具有催化作用，因此 热解炭经酸洗后灰分虽大大减少，但其活化反应活性也降低2 2 ；热解炭粒径 和热解温度对活化效果的影响都不大；水蒸汽活化炭经酸洗后比表面积在6 5 的烧蚀率时可达到6 4 0 m 2 g ，c 0 2 活化炭比表面积比水蒸汽活化炭低2 0 。b d a r y 以水蒸气对废轮胎小型批量固定床热解炭进了活化，发现活化炭对天然气的吸 附量和存储量分别为商用活性炭的1 0 和4 0 。t e n g 等以c 0 2 对废轮胎批量小 型固定床热解炭进了活化，发现热解炭预先经氧化处理后再活化可达到更高的 比表面积( 3 7 0m 2 g ) ，t e n g 等【6 3 】还通过将浸润了k o h 溶液的废轮胎进行热解的 方式制取活化炭，活化炭比表面达到4 7 0m 2 儋。 热解炭可以直接进行活化处理，采用适当的方法，可以得到较高比表面积 和较发达孔隙结构的活性炭。而热解炭中的灰分则会使热解炭的晶格结构更加 不规则，灰分中的金属及其氧化物在活化过程中对碳的氧化具有催化作用，尤 1 2 第一章绪论 其是碱金属、铁、铜等的氧化物和碳酸盐在碳与水蒸气的反应中有较好的催化 作用，可能会使活化反应速度有所提高，并形成独特的孔隙结构。 ( 1 ) 活化温度的影响 活化温度是活化反应的一个重要影响因素【6 5 1 。通常碳和气体的反应速度随 着温度的升高而增大。在活化剂( c 0 2 、水蒸气) 流速和活化反应时间一定的条件 下，在所研究的温度范围内，随着活化温度升高，炭烧失率和比表面积都增加， 主要是因为随着活化温度的提高，炭和活化气体分子之间的反应速率也增大， 在相同反应时间下参与反应的炭原子增多，但是，对活化反应来说，活化温度 并不是越高越好，因为过高的活化温度会使活化炭的孔隙结构出现过度烧失现 象，微孔结构反而遭到破坏，而且温度过高，碳的烧失率增大，会使活性炭的 收率下降。 在活化气体流速和活化温度一定的条件下，考察活化反应时间对活化反应 的影响，活化反应时间对活化结果有着和温度类似的影响，炭烧失率随反应时 间延长而增长。对于c 0 2 活化，当反应时间从6 0 m i n 增加到3 6 0 m i n ，烧失率由 1 3 5 增大为2 5 4 。活化气体为水蒸气时，反应时间从6 0 m i n 增加到1 8 0 m i n ， 烧失率由2 2 1 增大为3 6 5 。然而对于比表面积，以c 0 2 活化为例，在反应初 期活化时间6 0 1 2 0 m i n 时，反应时间过长，可能会使先前生成的微孔继续扩大， 甚至孔壁被烧穿而形成大孔，从而使活性炭的微孔发达程度降低。 ( 2 ) 活化气体种类及流速的影响 l 6 p e z 等l 6 7 1 采用水蒸汽活化，在活化温度和活化时间一定的情况下，考察 活化剂流速对活化效果的影响。活化剂流速增大，会使烧失率上升，活性炭的 得率下降。这是由于在高流速下，碳与活化气体间的反应速度过快，热解炭活 化所形成的微孔部分发生过度烧失造成的。一般来说，在较低的氧化剂浓度下( 即 反应速度慢) 能得到比表面积较大的活性炭。 除了上述的因素外，不同的活化剂与碳的反应速度也是不同的。一般来说， 碳与水蒸气之间的气化、燃烧的反应速度是c 0 2 的3 倍左右。这主要是由于c o 的阻滞作用造成的。 1 3 能源与社会发展存在着密切的关系，是人类赖以生存的五大要素之一，是 经济和社会发展的基础。进入二十一世纪，能源枯竭和环境污染问题使得研究 开发新能源变得越来越迫切。氢能源由于具有资源丰富，零污染，使用清洁， 可再生，热效率高等优点，被认为是很有发展前景的替代燃料，被誉为世纪的 绿色能源，其发展也得到了越来越多的关注。 1 3 1氢能的优点 地球上的氢能源极其丰富，据估算，地球上的海水有1 3 8 x 1 0 1 8 t ，其中氢的 含量为1 5 1 x 1 0 1 7 t ，但由于氢以水、烃类等化合物形态存在，所以必须先制备出 氢气，才能利用氢能；与化石燃料燃烧时排放大量的污染物和温室气体完全不 同，氢能燃烧的唯一产物是水，它是理想的洁净能源；同时，氢的燃烧值远比 烃类和醇类化合物高，由表1 可见，氢的发热量约为煤的3 5 倍、汽油的2 7 倍、 天然气的2 4 倍。 表1 1 几种燃料的燃烧值和二氧化碳排放量 t a b l e1 1c o m b m i o nv a l u ea n dc 0 2e m i s s i o no fs e v e r a lf u e l s 1 4 1 3 2 有机液体储氢技术的简介 氢的储存技术是实现氢能利用的关键，但储氢技