（环境科学专业论文）碳纳米管负载金属催化剂的制备、表征及其应用的研究.pdf

单 位 代 码单 位 代 码 10445 学 号学 号 2006020791 分 类 号分 类 号 x383 硕士学位论文硕士学位论文 论 文 题 目 ：论 文 题 目 ： 碳纳米管负载金属催化剂的制备、表征及其碳纳米管负载金属催化剂的制备、表征及其 应用的研究应用的研究 学科专业名称学科专业名称： 环境科学 申请人姓名申请人姓名： 赵 健 勇 指导教师指导教师： 唐 波 教授 论文提交时间论文提交时间： 2010 年 4 月 13 日 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 导师签字： 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 学校学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权 学校学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文 在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 山东师范大学硕士学位论文 目 录 中文摘要. 1 abstract . 3 第一章 文献综述 . 5 1. 碳纳米管及其研究现状. 5 1.1 碳纳米管的结构. 5 1.2 碳纳米管的合成方法. 5 1.3 碳纳米管的预处理. 6 1.4 碳纳米管的修饰. 8 1.5 碳纳米管的金属负载及填充. 10 1.6 碳纳米管在催化中的应用. 14 2. 苯甲醛的性质、用途和制备方法. 17 2.1 苯甲醛的性质和用途. 17 2.2 苯甲醛的制备. 18 第二章 实验方法及催化剂的表征 . 22 2.1 试验的主要药品及仪器. 22 2.2 催化剂的选择. 22 2.2.1 催化载体的选择. 22 2.2.2 活性组分的选择 . 23 2.3 催化剂的制备. 23 2.3.1 碳纳米管的预处理. 23 2.3.2 碳纳米管的官能化. 24 2.4 实验操作步骤. 25 2.5 分析及计算的方法. 26 2.5.1 色谱分析条件的确定. 26 2.5.2 产物收率的计算方法. 26 2.6 催化剂的表征. 27 2.6.1 碳纳米管纯化表征. 27 2.6.2 碳纳米管官能化后的表征. 27 山东师范大学硕士学位论文 2.6.3 碳纳米管负载后的表征. 30 2.7 本章小结. 37 第三章 碳纳米管负载金属 co-pd 催化剂的应用 . 38 3.1 实验结果及分析. 38 3.1.1 催化剂的用量对催化活性的影响. 38 3.1.2 催化剂的种类对催化性能的影响. 39 3.1.3 不同 co-pd 的配比对催化活性的影响 . 40 3.1.4 不同反应时间对催化活性的影响. 41 3.1.5 不同反应温度对催化活性的影响. 42 3.1.6 co 的担载量对催化活性的影响 . 43 3.1.7 催化剂寿命的考察. 44 3.2 本章小结. 45 参考文献: . 46 作者发表论文及参与的课题. 52 致 谢. 53 山东师范大学硕士学位论文 1 碳纳米管负载金属催化剂的制备、表征及其应用的碳纳米管负载金属催化剂的制备、表征及其应用的 研究研究 中文摘要 碳纳米管作为一类新奇碳素纳米材料，具有独特的结构和物化性质，作为 一种新型碳素催化剂载体或促进剂，较之一些常规载体材料更具特点，自从碳 纳米管被发现以后，它便以其优异的物理及化学方面的特性引起人们的关注， 应用也更加广泛，如碳纳米管可以作为催化剂的载体。在碳纳米管上修饰金属 粒子已经被应用在很多领域如纳米电子器件、气体传感器、多相催化等，碳纳 米管上修饰金属粒子现在也有很多方法像电沉积、化学沉积、气相沉积、在超 临界的二氧化碳还原等。 苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，主要用于制造月 桂醛、月桂酸、品绿等。以往工业上生产苯甲醛都是以甲苯为原料，通过 甲苯侧链氯化然后水解或甲苯氧化法制得。这些方法对条件要求比较高， 环境污染比较严重，转化率和选择性都不是很好，因此发现一种温和条件 下，污染少，转化率、选择性高的方法是很有必要的。 本文共分三章，具体内容如下： 第一章：介绍了碳纳米管独特的结构，不同的合成方法，用不同的处 理手段对碳纳米管进行表面处理，在碳纳米管上如何进行化学修饰跟共价 修饰，对碳纳米管作为金属催化剂的载体在催化方面的应用进行了总结， 重点苯甲醇氧化方面的各项知识。 第二章：首先介绍了本试验催化剂载体的选择，活性组分的选取以及 各种不同的碳纳米管改性的方法，硝酸处理后的碳纳米管用不同比例的混 酸将其分散、打断，金属粒子负载在碳纳米管上以后通过一系列表征手段 进行了表征。 第三章：以苯甲醇为原料，甲苯和水为溶剂，在不同的条件下，以不 同的催化剂来制取苯甲醛，为了得到更高的产率和选择性，我们对反应的 各项条件进行了优化。 结果发现在加入苯甲醇的量一定的情况下， 以 co-pd 负载的碳纳米管为催化剂，co 的担载量为 8.2wt%，co 和 pd 的配比为 1： 山东师范大学硕士学位论文 2 0.2，反应时间 4h，反应温度 90oc 时，苯甲醛的产率最高，选择性最好。 关键词关键词：cnts ，负载，苯甲醇，苯甲醛，催化 分类号分类号：x383 山东师范大学硕士学位论文 3 carbon nanotubes decorated with metal nanoparticles: prepration,characterization and application abstract multi-walled carbon nanotubes have been drawing increasing attention recently. this new form of nanostructured carbon possesses a series of unique features. since their discovery, cnts have extensively been studied due to their unique chemical and mechanical properties and are of great interest for many applications, including their use as catalysts supports. lately, cnts decorated with metal nanoparticles have been examined toward applications in the area of nanoelectronics, as gas sensors and in heterogeneous catalysis. several methodologies have been developed for the decoration of cnts with palladium nanoparticles, including electroless deposition, thermal decomposition, vapor deposition, chemical reduction in supercritical co2 solutions. benzaldehyde is an improtant material for the industrial production of medicine, dye, flavor and resin. it is widly used in producing the lauraldehyde, lauric acid and lightgreen etc. usually, benzaldehyde is produced by toluene. benzaldehyde is obtained by toluenes side chain is chlorined, and then hydrolyzed, or toluene is oxidated. however, these technique has some disadvantage. for example, it require high reactive condition and has serious pollution. the conversion and selectivity are not very good. so it is necessary to find a method with a mild condition, less pollution, high conversion and selectivity. there are three chapters in this dissertations, as follows: charpter one: we introduced the configuration of cnts. many efforts have been made to deal with cnts with different synthetic methods and different processing means. in this article, we report the studies on cnts metal catalyst carrier in catalysis application and has summarized the various knowledge of benzene methanol. charpter two: first, we reported the selection of the catalytic carrier and active component. many efforts have been made to modify various different cnts. the 山东师范大学硕士学位论文 4 cnts were treated using nitrate with different proportions. then, they were scattered and interrupted. the cnts with loading with metal particle were characterized through series characterization means. charpter three: in a variety of conditions, the benzyl alcohol as the raw material, toluene and water as solvent, we preparated benzaldehyde using different catalysts. in order to get higher yield and selectivity of the reaction we optimized the reaction conditions. it was found that we obtained that the highest yield and the best selectivity of benzaldehyde when the catalyst was the cnts with loading co-pd, co loading capacity was8.2wt%, co and pd in the ratio of 1:0.2, the reaction time was 4h, reaction temperature was 90oc. keywords: cnts, loading , benzyl alcohol, benzaldehyde, catalysis category number: x383 山东师范大学硕士学位论文 5 第一章第一章 文献综述文献综述 1. 碳纳米管及其研究现状 自iijima1首次用高分辨透射电镜发现碳纳米管(cnts) 后,碳纳米管及其相 关材料以其独特的性质、 新颖的结构及许多潜在的应用前景引起了人们极大的兴 趣和关注,而用纳米材料来修饰和填充碳纳米管成为人们研究的热点之一2-4。 探 索碳纳米管的物理、 化学性能及其在各个领域中的应用也成为众多科研工作者研 究的目标。 碳纳米管的结构比较特殊是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状 物,独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特 殊的优异性能,如导电性好，耐热，机械强度比较高，耐腐蚀，有自润滑性和生 物相容性等。这些优异特性使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、催化剂材料等 方面有着巨大的应用潜力。纳米中空结构使得它有可能作为一种纳米反应器5。 作为碳家族的新成员,它有合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散6。它独特 而又稳定的结构及形貌,尤其是表面性质,能依据人们的需要进行不同方法的修 饰,使其适合作为新型催化剂载体7-8。 1.1 碳纳米管的结构 碳纳米管可分为单壁碳纳米管（swnts）和多璧碳纳米管（mwnts）。碳 纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直径为纳米尺度的圆桶,其两端由富勒烯半 球封帽而成。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成的， 石墨碳原子中 的4个价电子只有3个成键,形成六边形的平面网状结构。这种排列使石墨中的每 个碳原子有一个未成对电子,这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转,因 而使石墨具有较好的导电性， 碳纳米管中存在大量的六边形结构，当六边形往外 逐渐延伸成为五边形时， 会造成碳纳米管突出； 而形成七边形时碳纳米管则凹进。 这样就形成了碳纳米管独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结 构。而碳纳米管也由于如此的特殊结构具有了一系列卓越的性质。 1.2 碳纳米管的合成方法 碳纳米管常用的合成方法包括电弧法、气相热分解法、激光蒸发法和固相热 分解法等。 电弧法制备碳管的基本原理是在两个相距很近的石墨电极间加上高电压以 山东师范大学硕士学位论文 6 至放电，放电电弧产生的高温使得阳极石墨棒上的碳物质迅速蒸发，随后蒸发物 质中的碳原子以团簇为单元组成多种碳物质形态，沉积于阴极和反应腔壁上，碳 纳米管是其中的沉积产物之一。电弧法多用来制备多璧碳纳米管（mwnts）但制 备的碳纳米管缺陷多,且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一 体,对以后的分离和提纯会有不利的影响。 催化裂解法（cvd法）是目前应用最广泛的方法之一，该方法所用的关键设 备就是可加热反应腔。反应腔可以分为立式固定床和卧式磁舟两种。其基本原理 是:在中等温度下(800-1200k左右),含碳化合物如烃、金属有机化合物、co等在 金属催化剂的作用下分解为碳原子,沉积在金属颗粒的表面,然后溶解、 扩散进入 金属体相,最后析出生长成为碳纳米管。可以认为实现可控制技术的一个可能的 途径是通过控制催化剂颗粒的大小和分布间接控制碳管的生长，因此有关cvd技 术的催化剂问题受到广泛关注。可以用于合成碳管的催化剂一般为过渡金属元 素：fe、co、ni、cr、mo、mg 和si 等。同电弧法相比, 催化裂解法制得的cnts 缺陷较多，但是此法制得的碳纳米管产量大且易提纯,还可通过催化剂颗粒的大 小控制碳纳米管的粗细。 激光蒸发法是制备碳纳米管的重要方法之一。 它是利用激光对石墨进行蒸发 并利用专门设计的收集器来收集合成的碳管。其基本原理是:在惰性气体流中用 激光蒸发含有金属催化剂的石墨靶表面,在石墨上生长碳纳米管,随后收集于铜 水冷器。激光束的宽度为6至7个毫米，经过计算机的精确引导，激光束持续而定 量地蒸发含有金属催化剂的石墨靶， 再由流动的ar气将碳物质送到蒸发炉外的水 冷铜收集器处，在那里就能找到碳管，该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳 米管。激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。9 1.3 碳纳米管的预处理 合成碳纳米管的方法多种多样，常常伴生有大量杂质(碳纳米颗粒、石墨碎 片以及催化剂小颗粒等) 。 由于这些杂质的存在,碳纳米管很难纯化,因而其性质 的测试受到很大的制约。 制备碳纳米管复合材料或在碳纳米管上负载催化剂活性 组分,碳纳米管表面与材料前驱体间的有效键合作用至关重要。 因此,碳纳米管表 面须“干净”,没有无定形碳颗粒及催化剂颗粒。因此我们使用的碳纳米管需要 进行预处理，进行纯化，目前普遍使用的纯化方法是氧化法,如空气氧化,硝酸氧 山东师范大学硕士学位论文 7 化、混酸氧化、双氧水氧化、高锰酸钾氧化等。此外,也可在高温上用co2或h2处 理。 碳纳米管进行修饰氧化处理是一种重要的方法。分为很多种类如空气氧化, 硝酸氧化、混酸氧化等，经过酸氧化后碳纳米管表面会引入大量的含氧的官能团 如-oh、- cooh，引入这些官能团后碳纳米管表面具有一定亲水性。而如果选 择性氧化内表面,则碳纳米管外表面就为疏水性,内表面成为亲水性。 如取适量刚 刚制得未处理的碳纳米管,用20%hno3回流6h,洗涤干燥后用10mol/lnaoh溶液 于423k溶解模板铝即得到外表面疏水内表面亲水的碳纳米管。各种方法表征后 发现hno3处理后, -oh、- cooh 等极性基团引入在碳纳米管表面。10 由于碳纳米管表面的无定形碳和一些无定形的碳纤维与碳纳米管的结构不 同，不同的结构氧化温度也不同，碳纳米管的温度较高，因此可以在低于碳纳米 管氧化的温度下对其进行预处理， 然而与碳纳米管具有相同石墨晶体结构的碳纳 米微粒需在碳纳米管的两端被氧化以后继续氧化才能将其除去。 因此碳纳米管也 会被氧化掉，这样处理后碳纳米管失重率在99%，所以氧气氧化不是一种行之有 效的方法。 高温下碳既可以作氧化剂也可以作还原剂,因此可以在高温下对碳纳米管 co2或h2处理， 在1073k用co2处理2h,发生反应: co2 + c = 2co,co2处理不影响 碳纳米管的结构分布。在1073k用h2处理2h,发生反应: y/2h2+ xc = cxhy ,损失 30%碳纳米管,同样不影响孔结构分布。 11 这样处理可以将表面的无定形炭等杂 质组分除掉，mwcnts经1173k高温氢气处理然后用5mol/l 盐酸加热回流。高 温氢气和硝酸处理可去除碳纳米管表面的无定形碳和表面极性基团, 部分碳纳 米管的端帽被打开，如果氧化时间足够长，碳纳米管壁也会被侵蚀，从而变成单 壁碳纳米管。 没有缺陷的碳纳米管的表面活化能很高，很难被镍、钴、铜、钯、铂等金属 或者他们的化合物所浸润，因此，必须对碳纳米管表面进行表面改性来降低其表 面活化能。 ando等12 在氢气环境中用纯石墨作电极使用电弧放电法制备出了高 质量的mwnts，制得碳纳米管后发现产物中仍存在少量的碳纳米的颗粒。所以 他们在石英样品座中用5000c红外线加热系统照射30min， 照射后发现碳纳米管形 态成为海绵状，同时碳纳米管上所有的颗粒杂质都被除去了。skakalova等13用 山东师范大学硕士学位论文 8 socl2对v射线辐照以后的碳壁纳米管进行功能化化学处理 ，发现经过射线照射 后碳纳米管的各种性质大大增强，因此这种辐射化学法也是一种很好的方法。 1.4 碳纳米管的修饰 1.4.1 碳纳米管的缺陷 碳纳米管目前常用的纯化方法是将cnts在强酸或混酸中加热回流， 强酸将 碳原子由sp2 杂化方式转化为sp3杂化方式，破坏cc共价键，从而得到开口而 且打断了的cnts，对cnts进行切割或在cnts侧壁上形成空洞，同时在在碳纳 米管的表面活性位上引入cooh或oh等含氧官能团，正是由于cnts中存在的种 种缺陷才使得碳纳米管表面的修饰变得更加容易。14 石墨碳原子中的4个价电 子只有3个成键,形成六边形的平面网状结构。 这种排列使石墨中的每个碳原子有 一个未成对电子,这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转,因而使石墨具 有较好的导电性，碳纳米管中存在大量的六边形结构，当六边形往外逐渐延伸成 为五边形时，会造成碳纳米管突出；而形成七边形时碳纳米管则凹进。 cnts 表面的大部分反应特性都是由其本身存在的曲率引起的 由于碳原子的锥形化与 兀轨道非线性化都与cnts的直径成反比，单璧碳纳米管要比多璧碳纳米管表面 活性更强，碳纳米管的缺陷使得表面产生大量的活性位点，变得更加容易修饰。 1.4.2 碳纳米管的修饰 碳纳米管的修饰共分为两类，分别为共价修饰和有机化学修饰。其中碳纳米 管的共价修饰共有三种途径:自由基加成法、电化学氧化法、化学试剂氧化法这 三种。 自由基加成法是一种碳纳米管共价修饰的方法， cnts管壁上存在很大的自由 基加成的可能性。 在碳纳米管璧原位上的重氮化可以是碳纳米管有效地溶解在水 中，增大碳纳米管的溶解度。sinnott15采用经典分子动力学模拟方法构建了碳 自由基与碳纳米管的加成模型， 通过模型的建立发现带羧基的烷基自由基可以有 效地加成到碳纳米管管壁上，得到功能化的碳纳米管。 通过电化学氧化法可以制得大量的碳纳米管修饰电极， 将cnts固定于电极材 料上，加压条件下用naoh溶液处理。万谦等16 碳纳米管经过纯化、浓酸回流处 理后与dmf分散物质形成悬浮液，然后通过微量滴管等直接滴涂或溅射等方法修 饰到各种基质电极上，即可制成碳纳米管修饰电极。 山东师范大学硕士学位论文 9 化学试剂氧化法是一种较为普遍的方法， 以浓硝酸或者硝酸和硫酸的混酸作 为强氧化剂，经过处理后使得碳纳米管表面具有大量的羧基和羟基基团，这种方 法简单易行，很多文献对碳纳米管修饰都是采用此方法，但是表面羧基化后的 cnts其表面羧基之间存在氢键作用，碳纳米管分散性和溶解性还是仍然较差， 还需要进一步对cnts表面的cooh进行反应，破坏羧基之间的氢键作用。 cnts的化学修饰共分为三类，包括酸碱中和反应、酰化反应、胺化反应，其 中酸碱中和反应是认为羧基化后的cnts可以与带碱性基团的聚合物发生类似于 酸碱中和反应的反应，在上个世纪90年代，chen等17以羧基化后的碳纳米管与 带碱性基团的聚合物十八胺发生中和反应，第一次得到了可溶性cnts为swnts 在各种生物及超分子领域的应用提供了依据。banerjee等18用 wilkinson催化剂 rhcl(pph3)3与羧基化swnts反应，发现修饰后的swnts溶解度显著增大在二 甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)等有机溶剂中，从而 证明金属离子可通过离子作用与羧基化cnts反应。 酰化反应如酰胺化反应和酰氯化反应等， 酰氯化反应是碳纳米管在加热条件 下在硝酸中回流后，以亚硫酰二氯(socl2)作酰化剂，得到含有酰基氯的碳纳米 管。由于含有酰基氯的碳纳米管具有更高的活性，可以与苯胺发生酰胺化反应进 一步得到含有酰基苯胺的碳纳米管。19 室温在600oc的条件下可以对碳纳米管进行氟化，碳纳米管侧壁化学修饰始 于氟化研究， 氟化后的碳纳米管在格氏试剂和有机锂的作用下碳纳米管上的氟原 子可以被烷烃基取代， 二胺和二醇可以与氟化后的碳纳米管通过亲核取代进行反 应，huang等20将蛋白质通过活性二酰亚胺胺化反应耦合到碳纳米管上而且蛋白 质继续保留活性。 胺基功能化的碳纳米管尤其适合于分子的共价固定或者通过正 /负电荷作用形成复合物，通过这种方法可以将一些生物分子连接到氨基功能化 的水溶性碳纳米管上，这样会达到更好的生物学上的目的。 由于碳纳米管容易团聚，很难在溶液中均匀分散，为了实现碳纳米管实现单 根分散，从碳纳米管束中剥离，我们使用聚合物、生物分子、表面活性剂对非共 价包覆。smalley等21在单璧碳纳米管的管壁上包裹上聚合物聚乙烯比咯烷酮和 磺化聚苯乙烯，聚合物链改善了swnts管壁的疏水性，较好地解除了swnts的 聚集效应，使其呈单分散，具有较好的亲水性。 山东师范大学硕士学位论文 10 1.5 碳纳米管的金属负载及填充 1.5.1 碳纳米管的金属负载 在碳纳米管上修饰金属粒子已经被应用在很多领域如纳米电子器件、 气体传 感器、多相催化等，碳纳米管上修饰金属粒子现在也有很多方法像电沉积、化学 沉积、气相沉积、在超临界的二氧化碳还原等。 碳纳米管负载金属的方法有很多，由于碳纳米管经过改性后，在表面会存在 大量的含氧官能团，这些含氧官能团易与金属离子相结合，然后运用不同的还原 步骤就能得到负载金属的碳纳米管复合材料。主要的方法主要有：离子交换法、 浸渍法、微乳液法、水热法等。 离子交换法，借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换, 以达到提取或去除溶液中某些离子的目的,是一种属于传质分离过程的单元操 作。用离子交换法制备的催化剂分散度好，活性高，尤其适合于制备低含量、高 利用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂。 浸渍法是一种简单、 易行的方法， 很多文献中对金属的负载都采用此种方法， 制造固体催化剂的方法之一， 即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体 上的方法。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存 在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍法 用量少， 利用率高， 这一点对贵金属催化剂非常重要， 可以制备粒径较小的粒子， 但是粒径大小不统一， 而且反应过程不用加热， 是一种低能耗的方法。 bhalchandra a.等22制备了金属rh负载的多璧碳纳米管复合材料，粒子的平均粒径在4.9nm左 右，负载量大约为1wt%，用于芳烃的催化加氢反应，取得了极为良好的效果， 转化率达到99%。下图为他们制得的催化剂tem图及粒径分布图22： 山东师范大学硕士学位论文 11 图1-1 rh负载的碳纳米管的tem图22 微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好， 族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性 剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活 性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反 应物在体系中反应生成固相粒子。 由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行 精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米 粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。用该法制备纳米粒子的实 验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特点：(1)粒径分布较窄，粒 径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳 米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定 性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机基团所取代， 从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳 米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。nikolaos karousis等23以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，在碳纳米管上修饰了金属pd纳米 粒子。反应过程如下图： 山东师范大学硕士学位论文 12 图1-2 碳纳米管表面修饰pd纳米粒子的过程23 水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质 溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对 流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法具有以下四个特点： 1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石 的十分相近。 2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观； 3） 设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压 控制严格）、成本高； 4） 安全性能差； 郭仁霞等24 采用水热法合成负载镍纳米碳管(mwcnts)复合材料，以nation 为固定剂将复合材料修饰于玻碳电极的表面制备了一种新型葡萄糖传感器， 并用 于血清样品中葡萄糖的测定。 1.5.2 碳纳米管的填充 碳纳米管中空管的填充是利用中空管这一纳米空间进行纳米级反应,形成纳 米级复合物、构筑纳米元件和制备一维纳米导线的有效手段。目前碳纳米管填充 的方法主要有：自然填充法、物理填充法、化学填充法三种方法。 山东师范大学硕士学位论文 13 自然填充法主要是在碳纳米管的制备过程中,将金属化合物自然填入碳纳米 管的中空管中。brouar 等25为了研究在电弧放电制备碳纳米管过程中各种金属 对碳纳米管的填充形态和金属的电子结构之间的关系， 在制备碳纳米管时添加了 各种金属，结果发现所得的碳纳米管分为两种：一种被完全填充；另外一种只是 部分被填充，在碳纳米管内间断分布少量的金属颗粒。 物理填充法是利用毛细作用将液体填充至已开管的碳纳米管中。 发生毛细作 用的前提是液体与碳纳米管表面的作用力要足够大 ,使之发生浸润作用。 并不是 所有的金属都能够润湿碳纳米管， dujardin等总结了不同元素的浸润实验结果 认 为只有表面张力低于100200 mn/m的物质 ,如s、se、ce 等 ,才能与碳纳米管 发生浸润作用。另外 ,毛细作用与碳纳米管的内径也有一定的关系。下表为 不同元素的表面张力和浸润作用 元素 表面张力/mn m-1 浸润 s 61 是 cs 67 是 rb 77 是 se 97 是 te 190 否 pb 470 否 hg 490 否 ga 710 否 特定的物质只选择性地进入特定尺寸的碳纳米管中 ,而实际制备的碳纳米管往 往有一定的直径分布 ,所以某种特定的填充物质只能选择性填充进入特定直径 的碳纳米管内。 化学填充是一种较为普遍和简单的方法，相对于低表面张力的金属而言 , 一些过渡金属和高表面张力的金属化学填充法是目前较为理想的一种方法。 化学 填充可分为干法熔融填充和湿法填充两种。 其中干法熔融填充是在利用金属和封 闭的碳纳米管在氧化性气氛下共同加热 ,发生一定的化学反应 ,反应生成低表 面张力的化合物 ,然后通过毛细作用吸入进碳纳米管的空腔中。 湿法填充是溶有金属盐前驱体的溶液与碳纳米管反应,将碳纳米管打断的同 山东师范大学硕士学位论文 14 时金属盐会填充入碳纳米管的空腔。 湿法填充过程的优点在于它在打断碳纳米管 的同时使得金属盐的溶液进入碳纳米管的空腔，大大提高了填充效率，它的效率 远远高于前面我们所介绍的方法，当碳纳米管被打断时，碳纳米管两端开口，会 形成一种我们说的纳米试管，不过这种试管的口径很小，它们利用毛细管作用会 把溶液吸入其中，而如果再将溶液蒸干，金属离子就会留在试管当中，再经过还 原后，我们就会得到填充了金属的碳纳米管材料。湿法填充是一种简单、有效的 方法,填充材料十分广泛,有利于进一步研究填充碳纳米管的物理和化学性质,实 现纳米级空间反应 ,制备一维纳米导线等 ,还可以更好地利用碳纳米管大的内 表面及其特定的空间结构、选择性以发展其在催化领域中的应用。xiulian pan 等26通过浸渍法将rh为基底的金属纳米粒子填充入碳纳米管内部，以这种材料 为催化剂催化co2和h2来制备乙醇，取得了良好的催化效率。另外他们还用同样 的方法制得了填充三氧化二铁的碳纳米管复合材料27，并且考察了他们的氧化 还原性能,下图为他们所制得的两种性能优异，形貌良好的催化剂: 图1-3 填充铑基的碳纳米管26 图1-4 填充fe2o3的碳纳米管27 各种填充方法的共同之处是填充物可通过后处理进行改性目前各种方法所 面临的共同问题是:填充效率比较低。要解决这一问题 ,就有待于碳纳米管在制 备、 纯化等工艺的完善 ,以及人们对碳纳米管的结构、 性质等方面的进一步了解。 1.6 碳纳米管在催化中的应用 碳纳米管的结构比较特殊是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状物,独 特的纳米中空结构、 封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特殊的优 异性能,如导电性好，耐热，机械强度比较高，耐腐蚀等。这些优异特性使得碳 山东师范大学硕士学位论文 15 纳米管在复合材料、储氢材料、催化剂材料等方面有着巨大的应用潜力。碳纳米 管具有独特的中空管腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性 能等， 因此非常适合作为催化剂的载体。碳纳米管负载金属催化剂可应用于氨合 成、氢甲酰化、f-t反应以及燃料电池催化剂等。 1.6.1 加氢反应催化剂的载体 碳纳米管具备良好的储氢性能 , 储氢效果非常明显,在许多加氢反应的实 验中能够体现出它的优越性能， 它是理想的纳米加氢催化剂载体 ,以碳纳米管为 载体能显著提高催化剂的活性和选择性。 对于肉桂醛的选择性加氢一直是人们研究的热点，1994年planeix28等制造 了负载铑的多璧碳纳米管用于肉桂醛的选择性加氢反应,肉桂醛的选择性达到 92%，明显高于负载铑的活性炭和al2o3，取得良好的催化效果；周仁贤29等在碳 纳米管上负载pt-ni双金属催化剂，他们发现所制得的催化剂在肉桂醛选择性加 氢方面表现出优异的活性与选择性，pt的加入对ni的催化性能有良好的效果，pt 和ni之间存在很强的相互作用。马红霞等30在实验中制得两种不同的负载pt的 催化剂，分别负载在碳纳米管的内外表面，把这两种催化剂用于肉桂醛的选择性 加氢发现，在内表面负载的催化剂选择性要高于外表面的，包信和课题组对这种 现象作出了解释。 卤代芳胺是医药、农药、染料和香料等的主要中间体 ,用途十分广泛。由于 生产方法落后严重影响了产业发展，而且造成严重污染，房永彬等31用浸渍法 制备了不同的催化剂，考察了pt-b等催化剂在不同载体包括cnts、a12o3等在邻 氯硝基苯选择加氢反应中催化性能的影响。 碳纳米管负载的催化剂表现出良好的 催化活性， 该催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能 ,在不添加脱卤 抑制剂的情况下, 邻