09冶金物理化学-第一章-热力学热力学基础

1,冶金物理化学,第一部分冶金热力学,胡晓军,办公室：冶金生态楼714号电话：62332252，huxiaojun,2,引言,化学冶金,（过程，状态变化）,研究的问题,（1）反应过程的能量转变关系,（2）反应的方向和限度,（3）外界条件对方向限度的影响,3,引言,研究的两类过程：,化学反应过程、相变过程,研究方法：,用状态函数判断方向和限度,限度用浓度表征,自由能,活度,4,第1章冶金热力学基础,1.1热力学三定律,(1)能量守恒,U=QW,(2)自发过程不可逆,(3)绝对零度不可能达到,dU=QW,5,第1章冶金热力学基础,1.2几个热力学函数,(3)自由能,(2)焓（H=U+PV，H=Qp）,(1)熵（S=QR/T）,A=UTS,G=HTS,恒温、恒容,恒温、恒压,6,第1章冶金热力学基础,1.3几个基本公式,1.3.1体系中组元i的自由能的描述,（1）理想气体,（2）溶液体系,（3）固相体系,7,第1章冶金热力学基础,在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则其中任一组元i的吉布斯自由能为：,（1）理想气体,其中Pi是无量纲压强。,8,第1章冶金热力学基础,在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则其中任一组元i的吉布斯自由能为：,（2）溶液体系,其中ai是组元i的活度。,9,第1章冶金热力学基础,在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则其中任一组元i的吉布斯自由能为：,（3）固相体系,其中ai是固相体系中组元i的活度。,10,第1章冶金热力学基础,1.3.2化学反应等温方程式,G=？,0,=0,11,第1章冶金热力学基础,12,反应能否发生？,第1章冶金热力学基础,反应发生的方向？,反应发生的完全程度（限度）？,用G判断如下问题：,13,第1章冶金热力学基础,判断反应能否发生？,G0,反应不能发生,G41.8kJ/mol），G的正、负号基本上决定了G的符号，很难通过改变Q的数值来使G改变符号。,此说法对高温冶金反应仍然适用吗？,15,第1章冶金热力学基础,例1：用H2还原CrCl2制取金属铬的反应,在800时，G=61.7kJ/mol41.8kJ/mol,但由可算出K=9.9210-4，,在800时，若气相中实际的氢分压大于98.2kPa，氯化氢的分压小于3.1kPa（H297，HCl3），就可得到G0。,结论：只能用G判断反应能否发生。,16,第1章冶金热力学基础,问题2：反应方向的调控,标准态下不能发生的反应是否在任何条件下也不能发生？,在1500K时，G=205kJ/mol，说明在标准态下，反应不能向右进行。,如果加入添加剂CaO，则,例2：用Si还原MgO制取金属镁的反应,两个反应相加，得,此反应在1500K时，G=71.6kJ/mol。与不加CaO的反应相比，明显减少。但在标准态下，反应仍不能向右进行。,17,第1章冶金热力学基础,在1500K时，G=-43.4kJ/mol，反应可能发生。,在实际生产中，不仅加入CaO，还采用真空，让反应在低压下进行。当压力降到大气压力的1/100，即在pMg=1.013kPa下，则：,实际工业生产中，在1200左右，在压力为1.313Pa的真空下，可以制得气态镁，然后再迅速冷凝为固态镁。此法称为“皮江（Pidgeon）法”。,18,小结：1.用G判断反应能否发生；2.G（=-RTlnK）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。,第1章冶金热力学基础,19,第1章冶金热力学基础,1.3.3VantHoff（范特霍夫）等压方程式,根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）,在标准状态下（包括等压），有：,积分,20,第1章冶金热力学基础,1.4冶金反应标准自由能变化的计算,1.4.1计算的意义：计算rG必须首先计算rG；实际体系条件复杂，常用rG代替rG进行近似分析；通过rG=-RTlnK首先可求出反应的平衡常数，判断反应进行的程度。,21,第1章冶金热力学基础,1.4.2计算的几种方法：（1）积分法；（2）由fG及solG计算rG；（3）由反应平衡常数K求rG；（实验法）（4）由电化学反应的电动势计算rG；（实验法）（5）由吉布斯自由能函数计算rG；（6）由物质的相对摩尔吉布斯自由能Gi计算rG；,22,第1章冶金热力学基础,（1）积分法；,定积分法：由吉尔霍夫（Kirchhoff）定律,同理：,因为,所以,23,代入,得：,第1章冶金热力学基础,24,不定积分法：吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）,将,代入,得,其中G和I为两个积分常数。,一般可由298K时的H298及S298值计算得到。,第1章冶金热力学基础,25,例题：求反应的G与T的关系式。p22,1.4标准自由能变化的计算,已知：,26,2）由fG及solG计算rG,1.4标准自由能变化的计算,例题：求反应的G与T的关系式。p23,已知：,27,3）由化学的标准平衡常数K计算rG,1.4标准自由能变化的计算,rG=-RTlnK,28,4）由电化学实验求rG,1.4标准自由能变化的计算,rG=-zFE