大学有机化学06第六章 卤代烃.ppt

2020/6/12第六章卤代烃1,一、命名二、物理性质三、化学性质（一）亲核取代反应1、被羟基取代2、被烷氧基取代3、被氨基取代4、被氰基取代（二）消除反应（三）与金属的反应,第六章卤代烃,2020/6/12第六章卤代烃2,四、脂肪族亲核取代反应的历程1、单分子历程2、双分子历程五、不同卤代烃亲核取代反应活性比较六、亲核取代与消除反应的关系七、多卤代烃的性质八、卤代烃的生理活性九、重要代表物,2020/6/12第六章卤代烃3,2020/6/12第六章卤代烃4,(2)卤代烷的命名,普通命名法,2020/6/12第六章卤代烃5,系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,2-甲基-3-氯丁烷,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,2020/6/12第六章卤代烃6,二、物理性质,(1)沸点RIRBrRClRFRH(2)溶解度所有的卤代烃均不溶于水溶于醇、醚、烃。(3)密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。,累积毒性致癌性,2020/6/12第六章卤代烃7,三、化学性质,2020/6/12第六章卤代烃8,亲核试剂(Nu)可进攻中的正电中心，将X取代。,2020/6/12第六章卤代烃9,亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,（一）亲核取代反应,(NucleophilicSubstitutionReaction),2020/6/12第六章卤代烃10,（被羟基取代）,（被烷氧基取代）,（被氰基取代）,威廉逊合成,合成多一个碳原子的羧酸（用于增长碳链）,2020/6/12第六章卤代烃11,（被氨基取代）,活性顺序：RIRBrRCl,2020/6/12第六章卤代烃12,（二）消除反应,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。脱卤化氢由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃.,2020/6/12第六章卤代烃13,消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（札依切夫规则）,2020/6/12第六章卤代烃14,（三）与金属的反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,金属有机化合物（含C-M）,绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物,（非常活泼，易与活泼氢反应）,2020/6/12第六章卤代烃15,格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、活泼氢、氧气及二氧化碳：,C,RC,2,H+,RCOOH,2020/6/12第六章卤代烃16,四、脂肪族亲核取代反应的历程,单分子亲核取代反应(SN1)机理(2)双分子亲核取代反应(SN2)机理,2020/6/12第六章卤代烃17,1、单分子历程(SN1),(CH3)3C-Br+OH-CH3)3C-OH+Br-,实验证明CH3)3C-Br,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,2020/6/12第六章卤代烃18,SN1反应机理,-两步反应（SN1反应是分两步完成的）,第一步：,第二步：,碳正离子,2020/6/12第六章卤代烃19,SN1反应的立体化学,+,2020/6/12第六章卤代烃20,+,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体,进攻几率相等,含量相等,外消旋体,2020/6/12第六章卤代烃21,模型图,2020/6/12第六章卤代烃22,SN1反应的特征,1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化,SN1反应常伴随着C+的重排：,2020/6/12第六章卤代烃23,2、双分子历程(SN2),反应速率：,=kCH3BrOH-,二级反应,2020/6/12第六章卤代烃24,SN2反应机理,-一步反应,2020/6/12第六章卤代烃25,SN2能量曲线,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,2020/6/12第六章卤代烃26,SN2反应的立体化学,构型翻转,Walden(瓦尔登)转化,2020/6/12第六章卤代烃27,1、一步完成,旧键断裂和新键生成同时进行,2、构型翻转(Inversionofconfiguration),SN2反应的特征,2020/6/12第六章卤代烃28,注意,1.在反应中,亲核取代反应的两种历程是同时存在的,相互竞争的,只是在某一特定条件下哪个占优势的问题。,2.一般规律叔卤代烃-SN1（主）仲卤代烃-SN1+SN2伯卤代烃-SN2（主）,2020/6/12第六章卤代烃29,五、不同卤代烃亲核取代反应活性比较,1、烃基相同，卤素原子不同时的活性顺序：,原因：,X的原子半径,减小,C-X的电子云重叠程度,增大,C-X的稳定性,增大,2020/6/12第六章卤代烃30,2、卤素原子相同，烃基不同时的活性,CH2=CH-CH2-X,CH2=CH-(CH2)n-X(n2),CH2=CH-X,烯丙型卤代烃,乙烯型卤代烃,亲核取代反应的活性：,隔离型卤代烯,2020/6/12第六章卤代烃31,烯丙型碳正离子（p-共轭，较稳定）,2020/6/12第六章卤代烃32,C-X键长CH2=CH-X(a)(c)(a)(d)(b)(c)(a)(c)(b),二、请比较下列各组化合物进行SN2反应时的反应速率,(b),(a),(c),(a),(b),(c),(d),(b),(a),(c),有机化学OrganicChemistry,三、用简单方法鉴别下列各组化合物（1）1溴丙烷和1碘丙烷（2）1氯丁烷和三级氯丁烷（3）烯丙基溴和1溴丙烷,答案（1）AgNO3C2H5OH，1碘丙烷立即产生AgI。（2）AgNO3C2H5OH，三级氯丁烷立即有AgCl，1氯丁烷需温热几分钟才有沉淀。（3