《高分子》作业及答案.

1、第二章4试从等规聚丙烯结晶（a型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙 烯的比容和密度解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a= 0.665nm, b= 2.096nm, c= 0.650nm, 3 = 99 20为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H3i螺旋链比容Vabcs inNA 每mol体积3 4 M0亠 每mol重量0.665 10 弋 2.096 109 0.650 10 弋 sin 99 206.023 102312 42x 106 = 1.068 g cm3(或 1.068 10 3 kg /m3)p密度二 0.936g/cm3(或 0.936 10 3 kg / m3)文献值(0.9

2、36 g/cm37有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42x 2.96X 0.51cm3,重量为 1.94g,试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容Va二1.174cm3/g，完全结晶态pp的比容 Vc用第四题的结果。解：试样的比容皿 296 .51 = 1.105cm3/g1.949由大量高聚物的蔦和九数据归纳得到 J ? 1.13，如果晶区 与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的 关系式 r a = 1 0.13fC解:V cP c1.13 - 10.13P / P c a1 0.13fJ12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为 65%乙烯和 35%丙烯）

3、，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约 -70C时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。 试解释它们内 在结构上的差别解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合 物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚 乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧 的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很 好，也易结晶。13均聚物A的熔点为200C,其熔融热为8368J/mol重复单元，如果 在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预

4、计含单体 B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。解：杂质使熔点降低的关系是InXA单体 B 10%,二 Xa 二 0.9纯单体A的熔点T；二473KH 厂 8368J molR= 8.314J K molT =m 1T0mHu1450.7K18.314In 0.94738368注意：温度单位是K14如果在上题中的均聚物 A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂， 假定这两种增塑剂的洛值分别为0.200和0.200, Vu二V1，试计 算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑 对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。解：增塑剂使熔点降低的关系是1丄Yu w

5、 20 11 1Tm 哺 Hu V1稀释剂的体积分数0.1T =1m 1RT0H11 1u14738.314 0.1 一 10.18638厂 0.2 时，T卄 452.3K10.2时，T卄 451.5KTm降低可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物 的效应更大。共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。注意：温度单位用K熔融热10,00018 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm = 280 C ,H26.9千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：TmPnMo = 192 ,1OOOOPn152.08192Pn220000192二 104.17

6、Tm1 = 549.4 KTm厂 551.2K熔点升高1.8 G(对 M1= 10000)(对 M2 = 20000)注意：Pn为聚合度第三章例1什么是溶度参数8?聚合物的3怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其 8相近的溶剂中？解：(1)溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力 的大小。(2)由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算8。聚合物的8常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定（3）溶解自发进行的条件是混合自由能 上Fm ”： 0 ,人Fm Hm -T也氏0o显然，要使G0,贝y要求八H越小 越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶 剂化

7、作用而放热。因此， H总小于零，即 G 0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。(2)溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在， 只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到 平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必 须匕Gvo。同线型高聚物溶解过程一样，式(3-1)和(3-2)仍适用, 即1越小或与2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶 胀比Q也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化 应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能，Gm，另一部分是网链的弹性自由能 Gel

8、，即八G = Gm + Gel。溶胀使高聚 物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的 伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网 收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。例4试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中 溶剂的化学位变化解: (1) Fm 二 RT njn 1 n? In 21n 1 2J1iFm niIT,P,n2Inn1nin xn2xn22n xn2，xn2一 RT1 (n1 +xn2)2Inn2n1n2xn2n1xn2xn2将 i 2的定义式代入=RT

9、$2 + IM1-xn2(n + xn2 )2(考虑 2= 11)邙1忆+ -J21*当溶液很稀时，1取两项(2)在J= RT；22)溶液中 厂-RTxn2n xn2xn2n1：2-n1xn22(n十 xn2 )2n2n2i-RT 丄-RT 2RTX2 丄nn十 n2所以在二溶液中八1例5试讨论聚合物的0温度及其实验测定方法。解：（1） 0温度的讨论0温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的 偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数” Ki表征，熵的贡献可用“熵参数”i来表征。Ki和 i 是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型

10、，其超额 的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略2的高次项）：叮二 RT（Q -, J ；又因为叮=RT（ 1冷）;Wz - 1Ki T比较上两式得：Ki - 一 i =12，定义0 = LT , 0是一个温度参数。则E 二 2叮二- RT（V-） J对于一个特定体系，0是一个特征温度。当体系温度T 时，此 体系得到了一系列的特征值，A? = 0 , I-?, 一维溶胀因子二1KMa式中，年1 , h2七，排除体积为零所以。也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子 链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来

11、面貌 ，即无扰状态。为 研究单个大分子的形态和尺寸（h02 ）提供了可能性；又由于处于B温 度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情 况简化了手续。所以，0温度又称为“理想”温度。当体系温度低于 0温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来， 0及i可从相平衡实验得到。（2） 0温度测定方法1|渗透压法：已知RTA2C，当T和溶剂不变时，改变c 1M31浓度c,测其对应的二，将一c作图，其直线的斜率就为A。通c过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的A2值,将A对T作图，A = 0的温度即为0温度。见图3-3图3 - 3A2对T作图外推法：（还没

12、学）高聚物的临界共溶温度用Tc表示,相应的Hudggins参数用 1之。已知高聚物的相对分子质量越大,1越小，Tc越咼，所以Tc有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得所以在临界共溶点有卓1幵1 d11九=評+亍=亍忑1+ 2jc1 1 11 1两式合并得T；蔦1二（，x住）测定不同相对分子质量的Tc，将T对T c推到相对分子质量无穷大（x :）时的Tc,即为B温度，由斜率可得i （图3- 4）。例10用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该 试样中有效链的平均相对分子质量 Mc。所用溶剂为苯，温度为25C, 干胶重0.1273g,溶胀体重2.116g,干胶密度为0.941g/mL,

13、苯的密度 为 0.8685g/mL, 厂 0.398。5 - 3Q-XII Z1 - 2解V1溶剂的mol体积Q平衡溶胀比溶剂摩尔体积 V1二78 g mol2.116 - 0.1273 q 二 0.8685/= 89.81mL/mo I0.8685g mL0.12730.941 _ 2.2898 0.13530.12730.9410.1353二 17.93t Q10,所以可以略去高次项，采用上式。=17.933 0.941 89.81 0.102=122.8 0.941 89.810.102二 10仃04g ho I若不忽略高次项（详见书136页）Mc一二 85000g mol1 2易发生的

14、错误分析：“Vi26 - 0206错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积第四章5在25C的B溶剂中，测得浓度为7.36X 10-3g/mL的聚氯乙烯溶液 的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的分子量和第二维里系数 A?,并指 出所得分子量是怎样的平均值。解: 0状态下，A2 = 0RT已知0.248g/cm2 , c= 7.36江 10一3 g/mL ,R = 8.48y 104g cm/mol K , T = 298KM = RT二 8.48 1 04 2987.36 10 30.2487.5 105结果是数均分子量9用粘度法测定某一 PS试样的分子量，实验是在苯溶液中30C进行

15、的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS苯溶液，用移 液管移取10mL此溶液注入粘度计中，测量出流出时间ti= 241.6秒, 然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间 t2= 189.7 秒，t3 = 166.0 秒，t4= 144.4 秒，t5 = 134.2 秒。最后测得纯 苯的流出时间to = 106.8秒。从书中查得PS苯体系在30C时得K = 0.99X 10-2, a = 0.74，试计算试样的粘均分子量。解:0.1375g25mL0.0055g mL1t。二 106.8列表c，12/31/21/31/4t241.6189.71661

16、44.4134.2n r=t/t 02.2621.7761.5541.3521.257n sp= n r-11.2620.7760.5540.3520.257ln n r/c0.8160.8620.8820.9050.915n sp/c1.2631.1641.1081.0561.028In r C 叫dsp J1.1从图4-1外推得1 10.95二 0.95 00055 二 172.7ml g 1二 0.99 1012M 0.745M = 5.4 1013已知聚苯乙烯环己烷体系（I）的 0温度为34C，聚苯乙烯甲苯体系(H)的B温度低于34C，假定于40C在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样

17、的渗透压与粘度，问两种体系的 /c c .0，A， 1和，h2，a，的大小顺序如何？并问 两种体系两种方法所得得试样的分子量之间又有什么关系？解：由于PS-甲苯体系的B温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根 据以下原理：(1) 良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸乂1y展，A2是正值，I、?，随着温度的降低或不良溶剂的加入，1值逐渐增大。(2) 在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比 B状态下 的数值要大一些。(3) 在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随 M增大而增 大a称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。当T B时，a 1 ,

18、高分子链在溶液中扩张，通常将 a 1的溶剂称 为该高聚物的良溶剂。KM aa是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内， a为一常数，其值大小取决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。 在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著 扩张，因而a值增大并接近于0.8，当溶剂能力减弱时，线团紧缩，a值降低，并接近于0.5，当在B溶剂中时，a = 0.5。所以在良溶剂中，a和1 I均增大。(4) 由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小分子量部 分较多地渗透过膜，使n减小，/c c 0偏低。归纳起来有以下关系:PS-环己烷34较劣小大小小小小偏低PS甲苯34较良大

19、小大大大大正常n(J12Cr 0=(RT)12CM比较两种体系：M 良M 0第五章5今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在 25C测定GPC谱图,其分子量M与淋出体积Ve列于表5-2：表5-2 一种聚砜的分子量M与淋出体积Ve的关系M X 10+438.527.422.010.67.124.50Ve (序18.218.218.520.821.823.6数）M X 10+42.551.951.290.750.51Ve (序25.026.427.729.229.6数）（1）由表5-2中数据作lg M - Ve标定曲线，求出该色谱柱的死体 积V0和分离范围。(2) 求出标定方程式lg M = A -

20、 BVe中的常数A和B。(3) 求在同样条件下测得的淋出体积为 21.2的单分散聚砜试样的分解：(1)igM5.595.445.345.034.854.654.414.294.113.883.71Ve18.218.218.520.821.823.625.026.427.729.229.6igM图5-2 |g M -Ve标定曲线VeVo=18.2，分离范围0.75X 10427.4X 104（M相对分子质量）（2）用最小二乘法处理数据（从第三到第十点）先求平均值V e =24.125和lg M =4.57SV ，eVe =92.855SVe ,lg M =-12.478Se，lgMB= & V=

21、12.478/92.855=0.134（用最小二乘法求出直线 Mw，Ve=A- BVe的斜率B）A= lg M +BVe=4.57+0.134X 24.125=7.803所以校准方程式为：lgM=7.803-0.134Ve（注：也可利用线性拟合的方法求出 A、B）(3) 当 Ve=21.2 时，M=9.2X 104(lgM=4.96)6有一多分散聚砜试样，在与习题5相同的条件下所测得的淋洗谱图 画于下图5-3左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的M n，M w和d，并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）18202224262830323436 3S 40y （序数）图5-3聚砜试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图解：从图中读出Vr=23.7, (T 二w/4=8.3/4=2.075|gM=7.803-0.134Ve （上题结果） Mp=42384B=2.303X B2.303X 0.134=0.3086Mp e22.075 0.30862/2二 42384 e-c2B2/22.075 0.30862/242384 e52029二 32577理论塔板当量高度(m）2.24 f23.8HETP 1616 Tg时表观活化能