有机化学：卤代烃课件

第六章卤代烃定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。通式：R－X第一节分类、结构和命名第二节物理性质第三节化学性质有机化学：第六章卤代烃定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取2第一节卤代烃的分类、结构和命名（ClassificationandNomenclature）一、分类

按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃2第一节卤代烃的分类、结构和命名（Classificat3

按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.R－CH2－X伯卤代烷烃仲卤代烷烃叔卤代烷烃不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！3按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤4二、命名1.普通命名法：“烃基名称+卤素名称”正丁基氯CH2＝CH－CH2－Br烯丙基溴苄基氯（氯化苄）4二、命名1.普通命名法：“烃基名称+卤素名称”正丁基氯C52.系统命名法：－X看作取代基3-甲基-5-氯庚烷CH3CH＝CHCH2Cl43211-氯-2-丁烯52.系统命名法：－X看作取代基3-甲基-5-氯庚烷CH36⑴－X连在芳环上，芳烃作母体⑵－X连在侧链上，链烃作母体2,4-二氯甲苯CH3CHCH2CH2CH2Cl543214-苯基-1-氯戊烷卤代芳烃的命名6⑴－X连在芳环上，芳烃作母体⑵－X连在侧链上，链73.俗名CHCl3氯仿CHI3碘仿甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素)DDT杀虫剂paradichlorodiphenyltrichloroethane(2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷CF2Cl2商品名“氟里昂”（Freon）,二氟二氯甲烷制冷剂73.俗名CHCl3氯仿CHI38成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）三、卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.

碳卤键的特点键长8成键轨道CspXsp33等性杂9电子效应：诱导效应共轭效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。+++-诱导效应

特点沿原子链传递。很快减弱（三个原子）9电子效应：诱导效应共轭效应定义：因分子中原子或基团的10比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H10比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-11第二节物理性质状态:

除4个碳以下的氟代烷,2个碳以下的氯代烷及溴代烷为气体外,其它的一般为液体,15个碳以上的为固体.2.比重:大于水3.沸点:R相同:R-I>R-Br>R-Cl>R-F4.可燃性:降低5.毒性:CHCl3CCl4DDT11第二节物理性质状态:CHCl3CCl412光谱性质1.红外碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小，吸收峰位于

C-F1000-1400cm-1

C-Br500-700cm-1

C-Cl600-850cm-1

C-I500-600cm-1

碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外鉴别卤代烃很难。12光谱性质1.红外13溴乙烷13溴乙烷14溴苯14溴苯15光谱性质1.核磁受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。15光谱性质1.核磁16溴乙烷16溴乙烷17溴苯17溴苯18一、卤代烷烃的亲核取代反应

二、卤代烷烃的消除反应

三、卤代烷烃的亲核取代反应机制

四、消除反应机制

五、取代反应与消除反应的竞争

六、不饱和卤代烃的取代反应

七、卤代烃与金属反应—Grignard试剂第三节化学性质18一、卤代烷烃的亲核取代反应

二、卤代烷烃的消除反应

三、19一、卤代烷烃的亲核取代反应δ+δ-⒈X被OH取代生成醇⒉X被CN取代生成腈⒊X被OR取代生成醚⒋X被NH2取代生成胺⒌X被ONO2取代生成硝酸酯19一、卤代烷烃的亲核取代反应δ+δ-⒈X被OH取代生成醇20⒈X被OH取代生成醇C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl氯代戊烷戊醇(混合物)(混合物)工业上制备戊醇的方法之一,混合戊醇是工业溶剂.亲核试剂丙腈CH3CH2COOH制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸CH3CH2CN+KBrCH3CH2Br+KCN⒉X被CN取代生成腈20⒈X被OH取代生成醇C5H11Cl+NaOH213.X被OR取代生成醚威廉姆森醚合成法CH3CH2I+CH3CH2CH2ONaCH3CH2OCH2CH2CH3+NaI乙丙醚丙氧基负离子4.X被NH2取代生成胺CH3CH2CH2NH2+HCl丙胺(àn)铵（ǎn）盐氨（ān）213.X被OR取代生成醚威廉姆森醚合成法CH3C225.X被ONO2取代生成硝酸酯R－X

+AgNO3R－ONO2

+AgX↓硝酸根硝酸酯225.X被ONO2取代生成硝酸酯R－X+AgNO323小结++亲核试剂Nucleophile离去基团leavinggroup中心碳centralcarbon底物(Substrate)

亲核取代(NucleophilicSubstitutionSN)

卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-Br>R-Cl>>R-FC-X的键能:R-IR-BrR-ClR-FKJ/mol21828634048523小结++亲核试剂离去基团中心碳底物(Substrate24小结

卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-Br>R-Cl>>R-FC-X的键能:R-IR-BrR-ClR-FKJ/mol21828634048524小结卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-25

在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如H2O、HX等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。CH3－CH＝CH－CH381%CH3－CH2－CH＝CH219%二、卤代烷烃的消除反应(Elimination)β消除反应，消除X和β-H

反应条件：强碱（KOH或NaOH）+弱极性溶剂（醇）；加热,E的活化能高.25在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如26

消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则主要产物是双键碳原子连有最多烃基的烯烃.俄国化学家扎依采夫于1875年提出.CH3－CH＝CH－CH381%CH3－CH2－CH＝CH219%

消除反应活性与卤代烷结构的关系：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷26消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则CH27三、卤代烷烃的亲核取代反应机制

实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应机制进行的.⒈单分子亲核取代反应机制（SN1机制）⑴实验结果：动力学为一级反应⑵途径：两步进行⑶SN1反应进程图⑷SN1反应的特点⑸卤代烷结构与SN1反应活性的关系⑹支持SN1反应机制的立体化学证据27三、卤代烷烃的亲核取代反应机制实验证明，卤28(CH3)3C－Br+NaOH(CH3)3C－OH+NaBr叔丁基溴叔丁醇⑴实验结果：动力学为一级反应υ=k1[(CH3)3CBr]

反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无关.这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子亲核取代反应,用SN1表示.28(CH3)3C－Br+NaOH(CH3)3C－OH29⑵途径：分两步进行第一步：(CH3)3C－Br过渡态A第二步：+OH-(CH3)3C－OH慢(Ea1大)叔丁基正碳离子+Br-快(Ea1小)过渡态A过渡态B29⑵途径：分两步进行第一步：(CH3)3C－Br过渡态A30⑶SN1反应进程图30⑶SN1反应进程图31⑷SN1的特点：①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度有关②反应分两步进行，第一步为慢步骤③中间体为正碳离子⑸卤代烷结构与SN1反应活性的关系：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷

生成正碳离子的第一步决定反应速率,正碳离子越稳定则越容易生成，越有利于SN1反应.31⑷SN1的特点：①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度32⑹支持SN1反应机制的立体化学证据：(R)-3-甲基-3-溴-己烷(±)-3-甲基-3-己醇+HBr外消旋体32⑹支持SN1反应机制的立体化学证据：(R)-3-甲基-33(R)-3-溴-3-甲基己烷+H2Oabab(R)-3-甲基-3-己醇

(构型保持)(S)-3-甲基-3-己醇

(构型改变)外消旋体33(R)-3-溴-3-甲基己烷+H2Oabab(R)-34⑴实验结果：动力学为二级反应⑵途径:一步进行⑶SN2反应进程图⑷SN2反应的特点⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系⑹支持SN2反应机制的立体化学证据⒉双分子亲核取代反应机制（SN2机制）34⑴实验结果：动力学为二级反应⒉双分子亲核取代反应机制（S35CH3－Br+NaOHCH3－OH+NaBrH2O溴甲烷甲醇⑴动力学实验结果：二级反应υ=k2[CH3Br][OH-]

反应速率取决于两种反应物的浓度.双分子亲核取代反应.用SN2表示.35CH3－Br+NaOHCH3－OH+NaBrH236⑵途径：一步完成+Br-过渡态（五价态）（三角双锥体）SP2

杂化36⑵途径：一步完成+Br-过渡态（五价态）SP2杂化37⑶SN2反应进程图37⑶SN2反应进程图38⑷SN2反应的特点①双分子反应：反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关；②反应一步完成：

OH-沿碳溴键连线的背面进攻中心碳原子；旧键的断裂和新键的形成同时进行.③伴有构型的转化：若中心碳原子为手性碳，则反应过程中，构型发生转化.整个过程犹如大风中雨伞由里往外翻转.38⑷SN2反应的特点①双分子反应：反应速率与卤代烷及亲39+δ+δ-δ-δ-CHHHHOBr+Br-过渡态（五价态）（三角双锥体）SP2

杂化39+δ+δ-δ-δ-CHHHHOBr+Br-过渡态（五价40R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型转化+

NaOHH2O40R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型41⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系

在SN2机制中，亲核试剂从离去基团卤素的背面进攻中心碳原子.如果中心碳原子连接的基团多且体积大，试剂进攻中心碳原子时受到的阻碍就越大，反应活性越小.41⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系在S42⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系

卤代烷在丙酮－KI作用下,其相对速率(SN2)为:RBr+KI

RI+KBr↓

丙酮卤代烷CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr相对速率15010.010.00142⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系卤代烷在丙酮43⑹支持SN2反应机制的立体化学证据([α]＝-334.25°)([α]＝+9.9°)R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型转化+

NaOHH2O43⑹支持SN2反应机制的立体化学证据([α]＝-334.44R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇⑹支持SN2反应机制的立体化学证据44R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇⑹支持SN2反45⒊SN1机制还是SN2机制?

卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应,叔卤代烷按SN1机制进行反应,仲卤代烷既可按SN1机制,又可按SN2机制进行,或者两者皆有，取决于反应条件.CH3XRCH2XSN1SN1或SN2SN245⒊SN1机制还是SN2机制?卤代甲烷46四、消除反应机制80%20%t-butylbromidet-butyl-alcoholiso-buteneSN

E

46四、消除反应机制80%2047E1mechanism:two-stepprocess+H3O++slowfast47E1mechanism:two-stepproce48E2mechanism:one-stepprocess-48E2mechanism:one-stepproce49

消除反应和取代反应均可由同一试剂的进攻而引起。例如，OH-进攻α-碳原子发生取代反应，进攻β-H原子发生消除反应.取代消除RCH=CH2+X-+H2ORCH2CH2X+X-五、取代反应与消除反应的竞争49消除反应和取代反应均可由同一试剂的进攻而引起。例50

消除反应和取代反应往往同时发生，并相互竞争。何种反应占优势，主要取决于卤代烷烃的结构和反应条件.一般规律：低温，以水为溶剂，有利于取代反应；高温，以醇为溶剂，有利于消除反应.H2O+NaOH常温C2H5OH加热CH3CH=CH2(主要产物)(主要产物)50消除反应和取代反应往往同时发生，并相互竞争。何种51⒈卤代乙烯型(苯型)⒉卤代烯丙型(苄基型)⒊孤立型卤代烯(苯)六、不饱和卤代烃的取代反应CH2＝CH－Cl+AgNO3Ethylalcohol××heat⒈卤代乙烯型(苯型)51⒈卤代乙烯型(苯型)六、不饱和卤代烃的取代反应CH2＝522.卤代烯丙型(苄基型)烯丙基苄基CH2＝CH－CH2Cl+AgNO3CH2＝CH－CH2ONO2+AgCl↓+AgCl↓Ethylalcoholroomtemperature522.卤代烯丙型(苄基型)烯丙基苄基CH2＝CH－CH253⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2Cl+AgNO3CH2＝CH－CH2ONO2+AgCl↓+AgCl↓乙醇相隔2个碳原子53⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2Cl+54卤代烯丙型(苄基型)＞孤立型卤代烯(苯)＞卤代乙烯型(苯型)卤代烯烃(芳烃)的化学活性解释：

卤代烷在银、汞等离子作用下发生的取代反映为SN1型，这些离子的作用是促进碳卤键的解离.54卤代烯丙型(苄基型)＞孤立型卤代烯(苯)＞卤代乙烯型(55⒈卤代乙烯型(苯型)p-π共轭效应使C－Cl键的极性变小,键长变短，碳原子与氯原子结合的牢固，不易解离。CH3－CH2－Clμ=2.05D178pmCH2＝CH－Clμ=1.45D138pm172pm55⒈卤代乙烯型(苯型)p-π共轭效应使C－56⒉卤代烯丙型(苄基型)CH2＝CH－CH2ClCH2＝CH－CH2+

+

Cl-+

Cl-烯丙基正碳离子（稳定）苄基正碳离子（稳定）56⒉卤代烯丙型(苄基型)CH2＝CH－CH2ClCH2＝57⒉卤代烯丙型(苄基型)57⒉卤代烯丙型(苄基型)585859⒉卤代烯丙型(苄基型)59⒉卤代烯丙型(苄基型)60⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2ClCH2＝CH－CH2－CH2+

Cl-+

Cl-

亚甲基上的正电荷与乙烯基（或苯基）间被饱和碳隔开，不能与之形成共轭π键而分散电荷，因此和一般正碳离子的稳定性相当.+60⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2ClCH61七、卤代烃与金属反应—Grignard试剂格利雅(Grignard)试剂制备卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物通式:61七、卤代烃与金属反应—Grignard试剂格利雅(Gri6235℃甲基碘化镁35℃苯基溴化镁6235℃甲基碘化镁35℃苯基溴化镁63注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂

。如：无水乙醚THF不能可以溴苯制Grignard试剂可以如下：无水乙醚63注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：补充164制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RClTHF64制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RClTHF652.格利雅(Grignard)试剂性质(1)格利雅(Grignard)结构特点δ-δ+652.格利雅(Grignard)试剂性质(1)格利雅(Gr66

格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成:RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.66格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成:R67(2)作为强碱strongerstrongerweakerweakerbaseacidacidbasepKa

15.75067(2)作为强碱strongers68(3)作为强亲核试剂H3O+丙酸68(3)作为强亲核试剂H3O+丙酸69补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。69补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性70

四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：70四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。炔基卤化镁遇有活泼71如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)71如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1第六章卤代烃定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。通式：R－X第一节分类、结构和命名第二节物理性质第三节化学性质有机化学：第六章卤代烃定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取73第一节卤代烃的分类、结构和命名（ClassificationandNomenclature）一、分类

按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃2第一节卤代烃的分类、结构和命名（Classificat74

按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.R－CH2－X伯卤代烷烃仲卤代烷烃叔卤代烷烃不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！3按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤75二、命名1.普通命名法：“烃基名称+卤素名称”正丁基氯CH2＝CH－CH2－Br烯丙基溴苄基氯（氯化苄）4二、命名1.普通命名法：“烃基名称+卤素名称”正丁基氯C762.系统命名法：－X看作取代基3-甲基-5-氯庚烷CH3CH＝CHCH2Cl43211-氯-2-丁烯52.系统命名法：－X看作取代基3-甲基-5-氯庚烷CH377⑴－X连在芳环上，芳烃作母体⑵－X连在侧链上，链烃作母体2,4-二氯甲苯CH3CHCH2CH2CH2Cl543214-苯基-1-氯戊烷卤代芳烃的命名6⑴－X连在芳环上，芳烃作母体⑵－X连在侧链上，链783.俗名CHCl3氯仿CHI3碘仿甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素)DDT杀虫剂paradichlorodiphenyltrichloroethane(2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷CF2Cl2商品名“氟里昂”（Freon）,二氟二氯甲烷制冷剂73.俗名CHCl3氯仿CHI379成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）三、卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.

碳卤键的特点键长8成键轨道CspXsp33等性杂80电子效应：诱导效应共轭效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。+++-诱导效应

特点沿原子链传递。很快减弱（三个原子）9电子效应：诱导效应共轭效应定义：因分子中原子或基团的81比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H10比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-82第二节物理性质状态:

除4个碳以下的氟代烷,2个碳以下的氯代烷及溴代烷为气体外,其它的一般为液体,15个碳以上的为固体.2.比重:大于水3.沸点:R相同:R-I>R-Br>R-Cl>R-F4.可燃性:降低5.毒性:CHCl3CCl4DDT11第二节物理性质状态:CHCl3CCl483光谱性质1.红外碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小，吸收峰位于

C-F1000-1400cm-1

C-Br500-700cm-1

C-Cl600-850cm-1

C-I500-600cm-1

碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外鉴别卤代烃很难。12光谱性质1.红外84溴乙烷13溴乙烷85溴苯14溴苯86光谱性质1.核磁受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。15光谱性质1.核磁87溴乙烷16溴乙烷88溴苯17溴苯89一、卤代烷烃的亲核取代反应

二、卤代烷烃的消除反应

三、卤代烷烃的亲核取代反应机制

四、消除反应机制

五、取代反应与消除反应的竞争

六、不饱和卤代烃的取代反应

七、卤代烃与金属反应—Grignard试剂第三节化学性质18一、卤代烷烃的亲核取代反应

二、卤代烷烃的消除反应

三、90一、卤代烷烃的亲核取代反应δ+δ-⒈X被OH取代生成醇⒉X被CN取代生成腈⒊X被OR取代生成醚⒋X被NH2取代生成胺⒌X被ONO2取代生成硝酸酯19一、卤代烷烃的亲核取代反应δ+δ-⒈X被OH取代生成醇91⒈X被OH取代生成醇C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl氯代戊烷戊醇(混合物)(混合物)工业上制备戊醇的方法之一,混合戊醇是工业溶剂.亲核试剂丙腈CH3CH2COOH制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸CH3CH2CN+KBrCH3CH2Br+KCN⒉X被CN取代生成腈20⒈X被OH取代生成醇C5H11Cl+NaOH923.X被OR取代生成醚威廉姆森醚合成法CH3CH2I+CH3CH2CH2ONaCH3CH2OCH2CH2CH3+NaI乙丙醚丙氧基负离子4.X被NH2取代生成胺CH3CH2CH2NH2+HCl丙胺(àn)铵（ǎn）盐氨（ān）213.X被OR取代生成醚威廉姆森醚合成法CH3C935.X被ONO2取代生成硝酸酯R－X

+AgNO3R－ONO2

+AgX↓硝酸根硝酸酯225.X被ONO2取代生成硝酸酯R－X+AgNO394小结++亲核试剂Nucleophile离去基团leavinggroup中心碳centralcarbon底物(Substrate)

亲核取代(NucleophilicSubstitutionSN)

卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-Br>R-Cl>>R-FC-X的键能:R-IR-BrR-ClR-FKJ/mol21828634048523小结++亲核试剂离去基团中心碳底物(Substrate95小结

卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-Br>R-Cl>>R-FC-X的键能:R-IR-BrR-ClR-FKJ/mol21828634048524小结卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I>R-96

在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如H2O、HX等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。CH3－CH＝CH－CH381%CH3－CH2－CH＝CH219%二、卤代烷烃的消除反应(Elimination)β消除反应，消除X和β-H

反应条件：强碱（KOH或NaOH）+弱极性溶剂（醇）；加热,E的活化能高.25在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如97

消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则主要产物是双键碳原子连有最多烃基的烯烃.俄国化学家扎依采夫于1875年提出.CH3－CH＝CH－CH381%CH3－CH2－CH＝CH219%

消除反应活性与卤代烷结构的关系：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷26消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则CH98三、卤代烷烃的亲核取代反应机制

实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应机制进行的.⒈单分子亲核取代反应机制（SN1机制）⑴实验结果：动力学为一级反应⑵途径：两步进行⑶SN1反应进程图⑷SN1反应的特点⑸卤代烷结构与SN1反应活性的关系⑹支持SN1反应机制的立体化学证据27三、卤代烷烃的亲核取代反应机制实验证明，卤99(CH3)3C－Br+NaOH(CH3)3C－OH+NaBr叔丁基溴叔丁醇⑴实验结果：动力学为一级反应υ=k1[(CH3)3CBr]

反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无关.这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子亲核取代反应,用SN1表示.28(CH3)3C－Br+NaOH(CH3)3C－OH100⑵途径：分两步进行第一步：(CH3)3C－Br过渡态A第二步：+OH-(CH3)3C－OH慢(Ea1大)叔丁基正碳离子+Br-快(Ea1小)过渡态A过渡态B29⑵途径：分两步进行第一步：(CH3)3C－Br过渡态A101⑶SN1反应进程图30⑶SN1反应进程图102⑷SN1的特点：①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度有关②反应分两步进行，第一步为慢步骤③中间体为正碳离子⑸卤代烷结构与SN1反应活性的关系：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷

生成正碳离子的第一步决定反应速率,正碳离子越稳定则越容易生成，越有利于SN1反应.31⑷SN1的特点：①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度103⑹支持SN1反应机制的立体化学证据：(R)-3-甲基-3-溴-己烷(±)-3-甲基-3-己醇+HBr外消旋体32⑹支持SN1反应机制的立体化学证据：(R)-3-甲基-104(R)-3-溴-3-甲基己烷+H2Oabab(R)-3-甲基-3-己醇

(构型保持)(S)-3-甲基-3-己醇

(构型改变)外消旋体33(R)-3-溴-3-甲基己烷+H2Oabab(R)-105⑴实验结果：动力学为二级反应⑵途径:一步进行⑶SN2反应进程图⑷SN2反应的特点⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系⑹支持SN2反应机制的立体化学证据⒉双分子亲核取代反应机制（SN2机制）34⑴实验结果：动力学为二级反应⒉双分子亲核取代反应机制（S106CH3－Br+NaOHCH3－OH+NaBrH2O溴甲烷甲醇⑴动力学实验结果：二级反应υ=k2[CH3Br][OH-]

反应速率取决于两种反应物的浓度.双分子亲核取代反应.用SN2表示.35CH3－Br+NaOHCH3－OH+NaBrH2107⑵途径：一步完成+Br-过渡态（五价态）（三角双锥体）SP2

杂化36⑵途径：一步完成+Br-过渡态（五价态）SP2杂化108⑶SN2反应进程图37⑶SN2反应进程图109⑷SN2反应的特点①双分子反应：反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关；②反应一步完成：

OH-沿碳溴键连线的背面进攻中心碳原子；旧键的断裂和新键的形成同时进行.③伴有构型的转化：若中心碳原子为手性碳，则反应过程中，构型发生转化.整个过程犹如大风中雨伞由里往外翻转.38⑷SN2反应的特点①双分子反应：反应速率与卤代烷及亲110+δ+δ-δ-δ-CHHHHOBr+Br-过渡态（五价态）（三角双锥体）SP2

杂化39+δ+δ-δ-δ-CHHHHOBr+Br-过渡态（五价111R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型转化+

NaOHH2O40R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型112⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系

在SN2机制中，亲核试剂从离去基团卤素的背面进攻中心碳原子.如果中心碳原子连接的基团多且体积大，试剂进攻中心碳原子时受到的阻碍就越大，反应活性越小.41⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系在S113⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系

卤代烷在丙酮－KI作用下,其相对速率(SN2)为:RBr+KI

RI+KBr↓

丙酮卤代烷CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr相对速率15010.010.00142⑸卤代烷结构与SN2反应活性的关系卤代烷在丙酮114⑹支持SN2反应机制的立体化学证据([α]＝-334.25°)([α]＝+9.9°)R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇+HBr构型转化+

NaOHH2O43⑹支持SN2反应机制的立体化学证据([α]＝-334.115R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇⑹支持SN2反应机制的立体化学证据44R(-)-2-溴-辛烷S(+)-2-辛醇⑹支持SN2反116⒊SN1机制还是SN2机制?

卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应,叔卤代烷按SN1机制进行反应,仲卤代烷既可按SN1机制,又可按SN2机制进行,或者两者皆有，取决于反应条件.CH3XRCH2XSN1SN1或SN2SN245⒊SN1机制还是SN2机制?卤代甲烷117四、消除反应机制80%20%t-butylbromidet-butyl-alcoholiso-buteneSN

E

46四、消除反应机制80%20118E1mechanism:two-stepprocess+H3O++slowfast47E1mechanism:two-stepproce119E2mechanism:one-stepprocess-48E2mechanism:one-stepproce120

消除反应和取代反应均可由同一试剂的进攻而引起。例如，OH-进攻α-碳原子发生取代反应，进攻β-H原子发生消除反应.取代消除RCH=CH2+X-+H2ORCH2CH2X+X-五、取代反应与消除反应的竞争49消除反应和取代反应均可由同一试剂的进攻而引起。例121

消除反应和取代反应往往同时发生，并相互竞争。何种反应占优势，主要取决于卤代烷烃的结构和反应条件.一般规律：低温，以水为溶剂，有利于取代反应；高温，以醇为溶剂，有利于消除反应.H2O+NaOH常温C2H5OH加热CH3CH=CH2(主要产物)(主要产物)50消除反应和取代反应往往同时发生，并相互竞争。何种122⒈卤代乙烯型(苯型)⒉卤代烯丙型(苄基型)⒊孤立型卤代烯(苯)六、不饱和卤代烃的取代反应CH2＝CH－Cl+AgNO3Ethylalcohol××heat⒈卤代乙烯型(苯型)51⒈卤代乙烯型(苯型)六、不饱和卤代烃的取代反应CH2＝1232.卤代烯丙型(苄基型)烯丙基苄基CH2＝CH－CH2Cl+AgNO3CH2＝CH－CH2ONO2+AgCl↓+AgCl↓Ethylalcoholroomtemperature522.卤代烯丙型(苄基型)烯丙基苄基CH2＝CH－CH2124⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2Cl+AgNO3CH2＝CH－CH2ONO2+AgCl↓+AgCl↓乙醇相隔2个碳原子53⒊孤立型卤代烯(苯)CH2＝CH－CH2CH2Cl+125卤代烯丙型(苄基型)