有机化学教学课件-第十八章-协同反应

主要内容18.1电环化反应18.2环加成反应18.3σ迁移7/24/20231课件周环反应简介定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。电环化反应环加成反应σ–迁移反应7/24/20232课件7/24/20233课件周环反应的共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应以协同的方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不受溶剂或催化剂的影响。3、反应具有立体专一性。在光照条件得到的产物，与加热下得到的产物的立体化学构型不同。7/24/20234课件18.1电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene一、定义及反应特点定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。1.4n个π电子体系(Z,E)-2,4-hexadiene7/24/20235课件2.4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene7/24/20236课件电环化反应的特点7/24/20237课件二、立体选择性的解释1、前沿轨道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子轨道7/24/20238课件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子轨道7/24/20239课件

已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性质。两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO）7/24/202310课件2、电环化反应立体选择性的解释含4n个π电子体系(以丁二烯为例讨论)要求：1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是ψ2.所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。7/24/202311课件

丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。7/24/202312课件

其他含有4n个π电子的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：7/24/202313课件4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。7/24/202314课件

4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。

其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：7/24/202315课件18.2环加成反应

两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：[2+2]环加成[2+4]环加成1,3-偶极环加成反应7/24/202316课件环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。

从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。7/24/202317课件一、[4+2]环加成

以乙烯与丁二烯为例讨论

从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：1.反应特点7/24/202318课件

乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[4+2]环加成是加热允许的反应。如下图：

对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图7/24/202319课件

光照作用下[4+2]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：

对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图7/24/202320课件

大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：

注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原来的构型。7/24/202321课件7/24/202322课件

当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1，4-位产物：7/24/202323课件内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主7/24/202324课件2.其他双烯和亲双烯体的环加成1)不同亲双烯体的环加成7/24/202325课件2)1,3-偶极环加成反应定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。臭氧重氮甲烷叠氮化物7/24/202326课件1,3-偶极体的π轨道乙烯的π轨道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶极体 HOMO LUMO亲偶极体LUMO HOMO7/24/202327课件1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：

顺式顺式反式反式7/24/202328课件3)分子内环加成反应7/24/202329课件二、[2+2]环加成7/24/202330课件

以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应7/24/202331课件

光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。[2+2]环加成是光作用下允许的反应。7/24/202332课件18.3σ迁移在共轭π体系中,处于烯丙位的一个σ-键断裂,在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,这类反应叫做σ-移位反应,也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反应[3,3]σ-移位反应一、一般概念7/24/202333课件二、氢的[1,j]迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。7/24/202334课件烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。7/24/202335课件从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：7/24/202336课件

对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。7/24/202337课件三．碳的[1,j]迁移

[1,j]σ键碳迁移较σ键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原子1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。7/24/202338课件实验事实与理论推测完全一致。例如：对[1,5]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。[1,3]碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图7/24/202339课件7/24/202340课件四、[3,3]σ键迁移(常见的[i,j]σ键迁移)典型的[3,3]σ键迁移是柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为柯普(Cope)重排.7/24/202341课件[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子