高分子链的远程结构

2023/10/19高分子物理1课堂讨论高分子链的近程结构包括哪些内容？高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？2023/10/19高分子物理22.3高分子链的远程结构MacromolecularConformation2023/10/19高分子物理3§2-3高分子链的远程结构远程结构（long-rangestructure）的内容包括:

§2.3.1高分子的大小

§2.3.2高分子链的内旋转构象（conformation）

§2.3.3高分子链的柔顺性2023/10/19高分子物理4主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象2023/10/19高分子物理52.3.1高分子的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。2023/10/19高分子物理6高聚物分子量的特点（1）分子量很大，103~107之间;（2）分子量很不均一，高聚物分子量的多分散性。2023/10/19高分子物理7它是高分子材料最基本的结构参数之一（1）许多性能与之有关许多优良性能是分子量大带来的，如机械强度。但太大则影响流变性能、溶液性能、加工性能。重要性2023/10/19高分子物理8（2）研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以，既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量及其分布予以控制。哪种高分子材料更高的分子量？2023/10/19高分子物理9高分子链的形态高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？2023/10/19高分子物理102.3.2高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn

高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

假设一根高分子链含有N

个单键，每个单键可取M

个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN2023/10/19高分子物理111.乙烷分子的构象C

C单键是由

电子组成，

电子云分布是轴形对称的，因此分子在运动时C

C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。2023/10/19高分子物理12

如果C

C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如图），这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。构象2023/10/19高分子物理13Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量低?2023/10/19高分子物理14060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能2023/10/19高分子物理15对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式2023/10/19高分子物理16060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDebDetgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Detg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Deb2023/10/19高分子物理172.高分子链的内旋转现象2.高分子链的内旋转现象高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。2023/10/19高分子物理18

为什么分子链有卷曲的倾向呢？

这要从单键的内旋转讲起。大多数高分子主链中存在许多的单键，单键是由

电子组成，

电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C

C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。2023/10/19高分子物理19一、理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C

C单键旋转是没有位阻效应，C

C单键的内旋转完全是自由的，如图所示：2023/10/19高分子物理202023/10/19高分子物理21

单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。无规线团：不规则地蜷曲的高分子链的构象。2023/10/19高分子物理22

内旋转完全自由的C—C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。二、实际情况下2023/10/19高分子物理23

丁烷分子两端的甲基处于反式构象时，氢原子的距离最远，斥力也最小，位能最低，结构也最稳定；反之，顺式结构位能最高，最不稳定。所以PE在晶相中的分子链呈平面锯齿形排列。2023/10/19高分子物理24

若结构单元中含有不对称碳原子，全同立构高分子的结构单元是相同的旋光异构体，如果每个结构单元都取反式构象，则其相邻的取代基之间距离太近，只有0.25至0.26nm，这样势必互相排斥，转为旁式。

随着单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替方式的构象，排列成为螺旋形态。2023/10/19高分子物理25

全同立构聚丙烯在晶相中的排列是反式、左式和右式交替的，每一螺旋周期中包含三个结构单元。2023/10/19高分子物理26

高分子链的构象，受温度、高分子聚集态中的分子间相互作用、溶液中高分子—溶剂间相互作用以及外加力场的影响而改变。由于热运动，反式和旁式构象在一定条件下可以互相转换。影响构象的因素2023/10/19高分子物理27“链段”的概念(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？

不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。

假设，高分子链中第（i+1）个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”

链段是随机的,链段长度是一个统计平均值2023/10/19高分子物理28

所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i

个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。2023/10/19高分子物理29

高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。链段定义：2023/10/19高分子物理30

所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。2023/10/19高分子物理31

当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。

当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。极端情况：2023/10/19高分子物理32无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。2023/10/19高分子物理332.3.3高分子链的柔顺性(flexibility)

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。2023/10/19高分子物理34静态柔顺性平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差

etg。当

etg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当

etg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

etg增加，柔性降低。

etg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。2023/10/19高分子物理35

链段长度

比单键长度l要长，取决于

/

T的值，

又称为持续长度。2023/10/19高分子物理36

链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示。n是高分子主链中键的数目。2023/10/19高分子物理37动态柔顺性

动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

eb。eb小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.2023/10/19高分子物理38

相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间

p，

p

取决于位垒

E。假定

E

T，则反式与旁式之间的转变可以在大约10-11秒的时间内完成，我们说这个链的动态柔顺性很好。

动态柔顺性2023/10/19高分子物理39

静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有时并不一致。例如，带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的链，它的位垒

E很高，相当于被冻结成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝。2023/10/19高分子物理40本节教学目的与要求

建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。2023/10/19高分子物理41§2.3.3.2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论

一、柔顺性的定量描述：由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。

2023/10/19高分子物理421.大分子链尺寸的表示方法

表征方法很多，常用的有三种：

“链段”长度

主要介绍前两种

2023/10/19高分子物理431）均方末端距（线型分子）

(meansquareendtoenddistance)当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。

当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，2023/10/19高分子物理44理解：

末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。2023/10/19高分子物理452）均方旋转半径

(支化分子)

对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式。（旋转半径）——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。（均方旋转半径）——旋转半径的平方值的平均，是标量，越小越柔顺。2023/10/19高分子物理46定义：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量为mi，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的ri2对质量mi的平均，就是链的均方回转半径线形链支化链2023/10/19高分子物理473）“链段”长度

“链段”长度——即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。2023/10/19高分子物理482.柔顺性的表示法大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：2023/10/19高分子物理49（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）

——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。

——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。2023/10/19高分子物理50θ条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。2023/10/19高分子物理51θ条件

这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。2023/10/19高分子物理52（2）分子无扰尺寸分子无扰尺寸（特征比）

M——分子量

A越小，分子越柔顺2023/10/19高分子物理53（3）链段长度链段长度也可用来表示柔顺性。2023/10/19高分子物理54小结高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。2023/10/19高分子物理