熔体的流动和弹性

第四章高聚物熔体的流动和弹性4.1流动类型和非牛顿流动4.1.1流动类型（1）层流和湍流层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有条不紊的线状形态的流动。湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位置而变化，各层流体间有强烈混合。

（2）稳定流动和不稳定流动稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。不稳定流动：流动状态随时间而变化。（3）等温流动和不等温流动等温流动：流体各处温度保持不变不等温流动：流体各处温度在变化（4）一维流动、二维流动、三维流动一维流动：流体质点速度在一个方向上变化二维流动：流体质点速度在两个方向上变化三维流动：流体质点速度在三个方向上变化（5）拉伸流动和剪切流动拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化剪切流动：质点速度沿流动垂直方向发生变化（6）拖曳流动和压力流动拖曳流动：边界运动产生的流动压力流动：边界固定，由外压力而产生的流动4.1.2非牛顿流动非牛顿流动:剪切应力与剪切速率之间呈现非线性关系非牛顿黏性流动可分为：宾汉流体、膨胀性流体、假塑性流体流变方程：宾汉流体：高于剪切应力时，宾汉流体开始流动假塑性流体：粘度随剪切速率增大而降低流体方程（幂率方程）：式中ηp称为宾汉粘度膨胀性流体：粘度随剪切速率增大而升高式中K称为稠度，n称为非牛顿指数*稠度随温度升高而降低，n随温度升高而增大4.2黏性流动4.2.1普适流动曲线与黏度方程分子链缠结的观点：黏度方程Carreau方程式中λ为材料体系的特征常数，简称材料特征时间Carreau-Yasudo方程（五参量黏性方程）Carreau-Williamson方程或写成分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有不断变化着的你网状结构。在低剪切速率下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时,大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征.当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.三参量Carreau方程Eillis方程式中τ1/2为η0/2时的剪切应力，α为假塑性区与斜率有关参量拟合方法（在一定温度下）拟合方法（考虑温度）修正Cross模式其中Polyflow软件中用Cross-WLF模型在moldflow软件中用金日光根据流动活化能与外应力作用相关原理，提出普适粘度方程4.2.2相对分子质量的影响4.2.2.1相对分子质量相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分子质量也可看成物质分子的平均质量与碳-12原子质量的1/12的比值。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为1。

）相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难当重均相对分子质量Mw小于临界相对分子质量Mc时，零剪切粘度η0与重均相对分子质量成正比.当重均相对分子质量Mw大于临界相对分子质量Mc时，零剪切粘度η0随着Mw的增大,具有指数关系,如图所示.4.2.2.2相对分子质量分布相对分子质量分布宽的高聚物熔体比分布窄的高聚物熔体在剪切速率低时对剪切速率敏感.在较低的剪切速率时,呈现明显的剪切变稀效应.在相同的平均相对分子质量下,在较高剪切速率时,分布宽的高聚物熔体较分布在相同的平均相对分子质量窄的粘度下降多些.原因:1.分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点,在剪切作用下破坏明显.2.分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多,剪切流动时低相对分子质量级起到润滑增塑作用.4.2.2.3支化在相同的平均相对分子质量下,短支链分子缠结点少,粘度比零剪切粘度低.支化对零剪切粘度的影响重均相对分子质量Mw超过临界相对分子质量Mc的(2-4)倍后,主链和长支链都能形成缠结点黏度比直链物料的高.4.2.3温度的影响不同高聚物熔体粘度受温度影响不同同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同T>Tg+100,用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示Tg——高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化）常用差式显示量热仪测量（曲线）依据剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同A，A’——黏度常数（Pa.s）R——气体常数，8.32J/mol.KT——绝对温度，K对于服从幂率方程的流体活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量对公式变形活化能的测量对参考温度Tr，粘度为ηrT，任意温度时的粘度为常用的粘度与温度之间的关系方程（WLF方程）4.2.4剪切速率、静压力、添加剂的影响剪切速率:熔体的粘度随剪切速率的增加而降低.不同的高聚物粘度随剪切速率的变化不同.从非牛顿指数判别熔体的粘度对剪切速率的敏感性。非牛顿指数越小，粘度对剪切速率越敏感。静压力:高聚物熔体加工时压力通常较高,会使聚合物熔体的体积压缩,体积压缩必然引起自由体积减小,分子间距离减小,将导致流体的粘度增加,流动性降低.压力的影响系数定义为:Γ对各种材料在(2~8)X10-8Pa-1对于高聚物熔体,Γ的平均值等于0.033MPa-1计算公式在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的的变化后,可以推算压力增加与温度下降对粘度的影响是等效的.压力和温度对粘度影响的等效关系,可以用换算因子(ΔT/Δp)η来计算。例：低密度聚乙烯，在常压和167℃下的粘度，要在100Mpa压力下保持不变。需升高多少温度。由上表换算因子0.53℃/Mpa,温度升高为添加剂：有增塑剂、润滑剂和填料等，显著地影响熔体流动性。a.增塑剂b.增塑剂c.填料降低熔体流动过程中的粘度，但会影响制品的力学性能和热性能。降低熔体粘度，使熔体不易降解，使熔体容易与设备表面剥离。影响流动性，改善高聚物的某些物理和机械性能。粒子小的填料，会使其分散所需能量较多，加工时流动性差，但制品的表面光滑，机械强度高。粒子大的填料，加工时流动性好，但制品的表面粗糙，机械强度低。常用的填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等4.3.3高聚物熔体的弹性3.3.1熔体弹性原理（1）熔体弹性原理剪切流动拉伸流动与剪切粘度相比，高聚物熔体剪切模量对温度不敏感。但显著依赖于相对分子质量的分布。特征是在相对分子质量高、相对分子质量分布宽时，弹性表现最为显著，剪切弹性模量低。（2）法向应力效应高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切力的作用时产生法向应力差。定义式中N1,N2—第一，第二法向应力差函数ψ1,ψ2—第一，第二法向应力差系数特征N1一般为正值，N2为负值对于非牛顿流体对于魏森贝格效应，采用圆柱坐标系。轴向剪切应力τzz不但抵消了流体重力，还产生了爬升力。τrr克服离心力，产生向心力使流体向心流动。τθθ驱动流体做周向流动。对于牛顿流体由于离心力的作用，流体沿主轴下陷而沿外筒壁上升。3.3.3挤出胀大（离模膨胀）挤出胀大（巴勒斯效应）：熔体从口模挤出后，熔体的断面积比口模的截面积大。（1）挤出胀大机理定义：充分松弛的挤出物直径d与口模直径之比也有用挤出物截面积与口模面积之比三种定性的解释①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出口处发生解取向，引起挤出胀大。②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀大。挤出胀大与法向应力有关根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型剪切应变与法向应力差的关系较常用的关系式：坦纳计算法科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系半径r厚度dr的环状流体微单元在细管中受剪切应力作用，离开口模后形状膨胀恢复，厚度变为dr’。半径r处的剪切应变γ(r)根据膨胀比的定义（对于微圆环）根据膨胀比的定义由并代入上式或挤出胀大是挤出口模设计的依据。挤出胀大的研究方法：数值计算、有限元分析方法。（2）挤出胀大的影响因素①口模的长径比一定时，膨胀比随剪切速率的增加而增大，在发生熔体破裂的临界剪切速率之前达到最大，而后减小。②在小于熔体破裂的临界剪切速率时，膨胀比随温度升高而降低。但最大膨胀比随温度升高而增加。③在低于熔体破裂的临界剪切应力时，膨胀比随剪切应力的增加而增大。在高于临界剪切应力时，膨胀比则降低。④当剪切速率恒定时，膨胀比随口模的长径比增加而降低。在长径比超过某一数值时，膨胀比保持不变。⑤挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系的减小。理由：在停留时间内熔体的弹性变形得到一部分恢复，使正应力有效减少。数学关系式为⑥挤出胀大随高聚物熔体的品种和结构不同而不同。⑦挤出胀大与口模的几何结构有关。3.3.3熔体破裂熔体破裂：当流动剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象。低剪切速率时，挤出物表面光滑且均匀。当剪切速率升高时，挤出物表面失去光泽且表面粗糙。当剪切速率较高时，挤出物表面出现许多不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段。原因：在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制，发展成不稳定流动，引起流体的破裂。(1)鲨鱼皮症鲨鱼皮形毛细管口模鲨鱼皮症：目前研究较成熟。主要特征：挤出物周边表面具有周期性的褶皱波纹。分子机理学说：鲨鱼皮起因在挤出口模出口处高聚物熔体和模具壁面的界面。熔体在壁面上存在着粘着和滑移的周期性的交替。被吸附的高分子链的链段有缠结和解缠结的交替循环。分子链交替进行着卷曲和拉伸的反复。鲨鱼皮症的影响因素①主要是由口模出口区高聚物熔体分子的不稳定性。②表观临界剪切速率和口模半径的乘积是常数。③临界剪切速率随着挤塑温度的增加而变大。④口模壁面的表面粗糙度越低，表面经涂敷处理，可减少鲨鱼皮症。(2)熔体破裂的影响因素熔体破裂的两种看法：熔体流动过程中在口模壁面上出现滑移和熔体弹性恢复所引起的。口模内不同位置熔体受应力作用的历史不尽相同，挤出后熔体所出现的弹性恢复不一致，引起熔体破裂。影响熔体破裂出现的影响因素①临界剪切