【《燃煤烟气多污染物一体化脱除研究现状的国内外文献综述》3700字】

燃煤烟气多污染物一体化脱除研究现状的国内外文献综述1.1氧化法燃煤烟气中NO通常占据了总NOx的90%左右且其具有不易溶于水的特性，这就导致了NOx在湿法脱除的过程中很难进行ADDINNE.Ref.{305BF45A-D88E-44AE-81EE-865DC46FFC05}[33,34]，将NO氧化成溶解度更高的高价态氮氧化物（如NO2、N2O5）并结合碱液吸收能够实现同时多污染物脱除的目的。目前，氧化法可分为气相氧化、液相氧化和等离子体氧化等。气相氧化主要是指利用O3、ClO2等常见且能够高效氧化NO的气相氧化剂来实现，其具有产物无污染，不增加其他副产物的优点ADDINNE.Ref.{88075F39-BC1B-4556-ADEB-97BF85DB1532}[35,36]。国内浙江大学王智化团队ADDINNE.Ref.{5A6EAD97-0775-493C-B577-A33A36A52EAD}[38-40]对臭氧脱硝进行了大量工作，研究了介质阻挡放电过程中臭氧的生成性能，实验室规模下喷淋塔同时脱硫脱硝实验以及60000m3/h炭黑尾气炉的中试规模验证，脱硝效率均可达90%以上。然而，O3的制备过程往往需要消耗大量电能。因此，探索既能满足污染物排放需求的同时又能实现节能降耗的臭氧制备技术具有重要意义。Malik等ADDINNE.Ref.{3BC1F4CF-7851-4ABC-9363-573D4DB99AA8}[42]研究了一种耦合表面放电结构，其优化后臭氧生产性能为16.7kW·h/kg。Sung等ADDINNE.Ref.{AFB022AE-BA0C-4937-A0E0-496C04BAD897}[43]开发了一种高压脉冲电源系统的同轴圆柱型介质阻挡放电臭氧发生器，其最大生产效率可低至12kW·h/kg。此外，BalRaj等ADDINNE.Ref.{F95162E7-5F35-485E-A323-8E024BE00904}[44]在鼓泡反应器中使用ClO2来脱除烟气中的NO，认为当充分的ClO2气体进入吸收溶液时，NO可被完全氧化为NO2，并最终被转化成硝酸盐，而ClO2被还原成氯离子。脱硝效率随入口NO浓度的增加而略有增加，SO2的存在提高了NO2的吸收能力，但pH值对NO2的吸收效果影响不大。SUN等人利用原位红外光谱仪研究了O3对NO、SO2及二者共存时的氧化过程。结果表明O3浓度及反应温度对NO的氧化影响较大，当O3/NO摩尔比<1时，NO主要被氧化为NO2，当O3/NO摩尔比>1时，NO进一步被氧化为更高价的NO3、N2O5及HNO3；SO2对NO的氧化作用影响不大。Ma等人在10万吨/年（烟道量60000Nm3/h）炭黑生产线上采用臭氧氧化配合石灰石石膏湿法洗涤同时脱硫脱硝，优化O3/NOx摩尔比、液气比、NOx初始浓度、是否强制氧化等工艺参数，结果表明理想情况下系统最大脱硫效率和脱硝效率可达98%和95%。Shao等人利用臭氧氧化NO，并在吸收液中加入KI添加剂进行臭氧氧化同时脱硫脱硝研究，讨论了添加剂浓度、液气比等因素对脱除效率的影响。结果表明，KI的加入有利于提高脱硝效率，随着KI浓度的提高脱硝效率逐渐增加，在理想情况下脱硫和脱硝效率可达86%和95%。Hao等ADDINNE.Ref.{225AB054-321D-44C9-90ED-45DA5BE09A0A}[45]采用紫外催化H2O2的方法完成了NO的氧化，研究了不同吸收剂对脱硝效果的影响。实验结果表明，在所选吸附剂中，Na2SO3是最好的吸收剂，优化条件下SO2、NO2和NO的脱除效率分别为99.2%、89%和78%，且采用XRD对产物进行表征，推测反应机理原因在于该方法能产生更高活性的羟基自由基（·OH）。Qi等ADDINNE.Ref.{F976B235-81B7-4665-8ED7-6D70320C5215}[46]提出了H2O2溶液在添加剂和微波辅助下进行同时脱硫脱硝，通过化学动力学模拟和实验进行了研究，认为烟气中SO2的脱除反应与NOx的脱除反应具有很强的竞争性，通过微波辐照和添加剂可显著降低H2O2的分解和NOx被氧化的活化能，最优条件下脱硫效率稳定在99.5%以上，脱硝效率可达87.7%。此外，Zhao等ADDINNE.Ref.{F8105F15-F0DB-4654-95C6-F0BBD16D6311}[47]利用了增强型Fenton溶液联合Ca(OH)2进行同时脱硫脱硝，该试剂主要由过氧化氢、过氧乙酸、硫酸亚铁组成。1.2催化法Cui等ADDINNE.Ref.{3C2CD67D-DA62-48DE-96B6-D110AF687844}[49]将等离子放电与介质阻挡放电反应器制备的MnCe/Ti催化剂相结合进行了同时脱硫脱硝实验，结果表明在在较低的入口浓度下，NO和SO2的脱除率分别为86.9%和100%，与只用DBD的烟气处理系统相比，该系统提高了效率并同时降低了系统能耗。Hao等ADDINNE.Ref.{87C2E74E-43C4-4B02-B31E-8DB689259476}[50]建立了一种紫外热/H2O2氧化结合两级碱液一体化吸收SO2和NO的方法，具体为预吸收塔采用NH4OH预吸收SO2，然后在紫外热/H2O2反应器中氧化NO，最后由主吸收塔中的(NH4)2SO3吸收NO2和其他副产物。结果显示SO2和NO的脱除效率分别达到99.3%和96.3%。离子色谱结果表明(NH4)2SO3是一级吸收溶液中的主要产物，NH4NO2和(NH4)2SO4是二级吸收溶液中的主要产物。近年来，有大量研究着力于研究金属催化剂去实现同时脱硝脱重金属的目的。Yang等ADDINNE.Ref.{E97B2E70-22AA-4BC9-AE40-1E7F8908138E}[51]采用超声浸渍法制备了负载CuO的MnOx/TiO2混合氧化物CuMnTi，并在选择性催化还原下同时进行了NO还原和Hg0氧化。在175 °C的最佳温度下，NO的脱除效率为96.4%，并在40000 h−1的空速下实现100%Hg0的氧化。烟气中的O2、HCl和NO可显著促进Hg0氧化，抵消了有害成分如水蒸气、SO2和NH3的不利影响。Lopez等人通过X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TDP）研究了30℃下活性炭吸附NO后形成的表面络合物，并研究了Cu及O2对吸附的影响。结果表明，Cu有助于O2向炭机体转移，O2的存在增加了穿透时间及吸附量，形成了热稳定性较高的氮氧配合物，有利于NO的吸附。Ying等人通过漫反射红外傅里叶变换光谱研究了SO2和NO在γ-Al2O3上的吸附机理。结果表明SO2和O2能够促进NO的氧化，并推测当Al2O3存在与SO2、NO和O2体系中时可以形成[SO3NO]和[SO3NO2]两种中间体。Machen等人利用CuO/Al2O3催化剂，在含有NH3、SO2、NO、O2及水蒸气的气氛下进行多次实验研究，结果表明，SO2在此过程中转化为CuSO4，NO转化为N2的转化率均高于90%。2011年，单原子催化这一概念被我国科学家提出，为解决燃煤烟气多污染物一体化控制提供了新的思路ADDINNE.Ref.{7D6ECFF9-5947-420D-BE2C-43BD6427F757}[53,54]。Yang等ADDINNE.Ref.{07C8C089-BD74-4613-AA77-3CEC1D508B3E}[55]对四种石墨烯基单原子铁催化剂（FeSA/GS）的最终产物、反应路径、主导机理和催化活性的进行分析，并基于密度泛函理论计算最终确定了反应机理。结果表明，O2催化氧化Hg0的最终产物为链(HgO)2簇，链(HgO)2簇的解吸过程是决定反应速率的步骤，这是首次系统地研究了石墨烯基单原子催化剂O2催化氧化Hg0，为燃煤电厂去除汞污染提供了新的思路。Liu等ADDINNE.Ref.{4EFF8028-B9CB-40CD-93A9-FAB4A60D4097}[56]为实现同时去除火力发电厂的污染物，利用单原子Pd/g-C3N4催化剂研究了反应气体的吸附特性以及化学反应路径在不同反应机制。结果表明，对于NO催化氧化反应，大部分反应路径是自发且不可逆的，NO和Hg0氧化的最低活化能分别为0.46eV和1.81eV。考虑到Pd/g-C3N4催化剂活性高、金属原子利用率高、可避免使用有毒氧化剂等优点，有潜力成为去除NO和Hg0的材料。1.3吸附法吸附法是指利用具有多孔结构、大比表面积的吸附剂对多污染物进行同时脱除。Gao等ADDINNE.Ref.{0065031B-D010-44B3-B534-2959D0A8258C}[57]分析了活性炭吸附SO2和NO后的产物种类，并计算了每种吸附形态的解吸能，结果显示SO2和NO在活性炭上单独吸附均可产生两种产物，SO2吸附产物的解吸能分别为92.89kJ/mol和256.28kJ/mol，分别为化学吸附的SO2和硫酸盐。NO吸附产物的解吸能分别为67.56kJ/mol和118.88kJ/mol，分别为物理吸附的NO、(NO)2二聚体或C—O—NO和硝酸盐。Zhou等ADDINNE.Ref.{7ABCF112-12BB-47A6-A472-63950D2F0BF1}[58]研究了烟气中SO2、NO和CO2的共吸附行为，并对纯组分在323.15~363.15K温度下的吸附特性进行了实验研究，利用Langmuir和Freundlich模型对平衡数据进行分析，发现Freundlich模型比Langmuir模型更适合描述三种气体的吸附，结果表明活性炭对三种气体的吸附亲和程度为SO2>NO>CO2。Ying等ADDINNE.Ref.{65425391-4AD6-4634-B479-B476B12394FD}[59]通过在γ-Al2O3上强吸附的物种，O2的存在进一步促进了这种转化，并由此推测Al2O3暴露在SO2、NO和O2体系中可以形成[SO3NO]和[SO3NO2]两种中间体。Zhu等ADDINNE.Ref.{B701AB34-DE63-4E4B-8E97-7150CCAE29E0}[60]利用质量组分为4.0%的Na2CO3和2.5%的KOH改性活性炭来实现吸附废气中NO和SO2的目的，实验表明该吸附剂对NO和SO2有较高的吸附能力，每百克吸附剂可吸附约5.8g（NO+SO2），且一定的空速和压力下，较高的吸附温度有利于吸附剂对NO和SO2的吸附。日本研究者Olson等ADDINNE.Ref.{E7504DEE-25FF-4371-8B1A-5F349ACDA34F}[61]提出了MET-Mistsui-BF工艺可达99%和80%。Mochida等ADDINNE.Ref.{5DE437D4-D7CD-4D6A-B01E-BA0C79ACF03C}[62]综述了活性炭脱硫脱硝进展，提出了活性炭脱硝机理主要为以下两个路径，基于NH3的SCR反应过程和NO氧化为NO2的过程，并提供了活性炭吸收反应器的设计思路。Lopez等ADDINNE.Ref.{8102480D-4D85-4BE7-9662-16C3D6FB0080}[63]通过X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TDP）研究了30℃下活性炭吸附NO后形成的表面络合物，并研究了Cu及O2对吸附的影响，结果表明Cu有助于O2向炭机体转移，O2的存在增加了穿透时间及吸附量，形成了热稳定性较高的氮氧配合物，有利于NO的吸附。Macken等ADDINNE.Ref.{33CC4D99-E358-4431-833A-2BFA31F65BE2}[64]利用CuO/Al2O3催化剂，在含有NH3、SO2、NO、O2及水蒸气的气氛下进行多次实验研究，结果表明SO2在此过程中转化为CuSO4，NO转化为N2的转化率均高于90%。参考文献[1]国家统计局能源统计司.中国能源统计年鉴[M].北京:中国统计出版社,2019.[2]武强，涂坤，曾一凡，等.打造我国主体能源(煤炭)升级版面临的主要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