线性聚合技术制备氨基硅油

线性聚合技术制备氨基硅油

硅油类产品简介附:线性聚合技术制备氨基硅油硅汕是•种不•样聚合度链状

构造的I聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂

解、精锵制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到多种不

一样聚合度日勺混合物，经减压蒸储除去低沸物就可制得硅油。最常用的硅油，有机

基团所有为甲基，称甲基硅油。有机基团也可以采用其他有机基团替代部分甲基基

团，以改善硅油口勺某种性能和合用多种不一样的用途。常见的其他基团有氢、乙

基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许

多具有特种性能H勺有机改性硅油。硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易

挥发H勺液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醛、甲基

乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的

蒸汽压、较高口勺闪点和燃点、较低的凝固点。伴随链段数n口勺不一样，分子量增

大，粘度也增高，固此硅油可有多种不一样的粘度，从0.65厘海直到上百万厘

海。假如要制得低粘度口勺硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180?温度下进行

调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用

碱性催化剂。硅油按化学构造来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅

油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基

乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含鼠硅油等；从用途

来分，则有阻尼硅油、乎散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油

具有卓越口勺耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此

外还具有低日勺粘温系数、较高日勺抗压缩性）有的品种还具有耐辐射日勺性能。有机硅

乳液有机硅乳液是硅油的一种形式。下面从硅油织物柔软整顿剂和硅油乳液型消泡

剂两方面来简介。一（硅油织物柔软整顿剂有机硅乳液重要是用作硅油织物柔软整

顿剂。第一代H勺有机硅织物整顿剂是二甲基硅油和含氢硅油（及其衍生物）的机械混

合物。第二代H勺有机硅织物整顿剂是羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液，它是由八甲基

环四硅氧烷单体、水、乳化剂、催化剂等原料在一定条件下进行乳液聚合而成的。

由于聚合和乳化是一步完毕，因而具有工时短、工效高、设备简朴、操作以便等长

处，而得到H勺乳液又非常稳定，颗粒十分均匀、制得I向聚合物两端带有活性基团

（羟基可以深入反应成膜，有助于提高乳液的J应用效果，这是机械乳化硅油所不及

的。羟基硅油乳液按其所采用的表面活性剂不一样又可分为阳离子、阴离于、非离

子、复合离子等几种类型的乳液。1.阳离子型羟基硅油乳液阳离于型羟乳聚合所采

用日勺乳化剂一般是季胺盐类（国外文献报道的是十八烷基三甲基氯化铉），催化剂为

氢氧化钱。阳离子型羟乳可用于多种纺织品H勺后整顿，具有改善织物手感、提高织

物弹性及滑爽、挺括之性能;它的另一独特长处是织物日勺理想防水剂，与甲基含氢

硅油乳液并用，防水性能及防水耐久性皆可到达相称高的水平，可用作维纶篷盖帆

布口勺防水剂、涤卡布口勺防水剂等。2（阴离子型羟基硅油乳液阴离子型羟乳的特点是

在织物整顿剂中配伍性好，乳液十分稳定。尤其纺织品印染中的助剂大部份为阴离

子型，若采用阳离子型轻乳往往轻易引起破乳漂油，而阴离子型羟乳可以防止此弊

病，因此更受顾客单位欢迎，用途十分广泛。3（复合离子型羟基硅油乳液阳离子型

羟乳虽然是一种优良H勺织物柔软整顿剂，但这种乳液不耐硬水，还不能与二羟甲基

二羟基乙烯腺树脂（2D）树脂、催化剂氯化镁和阴离子型增白剂同浴使用，因此在使

用上有一定口勺局限性。此外，由于乳液稳定性差，有机硅高聚物易从乳液中分离出

来，漂在液面上，俗称

漂油。若在乳液聚合过程中，采用阳离子型与非离子型乳化剂进行复配，则可

克服阳离子型乳化剂制备羟基硅油乳液的缺陷，制得『'J有机硅乳液能耐硬水、能

与2D树脂、氯化镁和增白剂VBL等同浴使用，并具有良好的耐热性和耐冷冻

性。4（非离子型羟基硅油乳液非离子型羟乳比离于型羟乳的适应性强，稳定性更好,

因此许多国家都大力研究非离子型羟乳。如瑞士汽巴嘉基企业生产的新产品

UltrateXFSA,是一种分子量在20万以上的羟基封头聚一甲基硅氧烷的非离子型

乳液，比美国陶康宁企业H勺De-1111阴离子型羟乳前进了一步。5（其他活性基团

H勺有机硅整顿剂为「适应各类织物高级整顿H勺需要，改善有机硅整顿织物的抗油

污、抗静电和亲水性能，并使化纤织物具有天然织物的许多长处，有机硅工作者研

究了在有机硅分子上引入其他活性基团如氨基、酰胺基、酯基、鼠基、竣基、环氧

基等。这些基团H勺引入，吏有机硅织物整顿剂具有特殊的效果，例如，有机硅分子引

入氨基适于毛织品H勺防缩和柔软整顿;引入酰胺基适于防污整顿，柔软性也大有提

高：引入氯基耐油性好，聚氧化乙烯酸和有机硅的共聚物防静电效果良好;有机氟改

性日勺有机硅

D4具有拒油、防污、防静电、拒水等许多长处。线性聚合技术制备氨基硅油

摘要认为原料常常用于制造氨烷基聚硅氧烷由于D4中存在D3-D12和反应中产

生H勺杂质以及反应过程不合理导致氨基分布不均匀影响整顿织物柔软效果和其他应

用性能.WS-62M是一种分子量分布很狭的线状端羟基二甲基聚硅氧烷用以替代D4

得到硅烷基分布均匀且无杂质日勺硅油合成简朴收率高工艺合理柔软效果好聚硅氧

烷自60年代开始用于纺织品，最初用作柔软剂廿勺是聚二甲基硅氧烷和羟基聚硅氧

烷，70年代开始将聚二甲基硅氧烷改性重要有氨基环氧烷基和聚酸改性聚硅氧

烷。氨烷基聚硅氧烷由于氨基的极性，与纤维表面的J羟基，竣基等互相作用而形成

非常牢固口勺聚相性和吸附性。和聚二甲基硅氧烷同样，使纤维之间的静磨擦系数下

降用很小H勺力就能使纤维之间开始滑动而感到很好的柔顺性.由于氨烷基聚硅氧烷

在织物表面结膜，使织物具有良好日勺弹性。氨烷基聚硅氧烷具有一定的极性也就有

一定叫亲水性使它极易乳化成透明『寸微乳液，对纤维既有很强的渗透性和吸附性又

有很好口勺涂布性，从而大大提高了氨烷基聚硅氧烷对织物整顿的效果。氨烷基聚硅

氧烷被称为新一代最佳H勺聚硅氧烷柔软剂，广泛用于多种织物的柔软整顿，可使

棉、麻、丝、毛、涤、铺和睛纶等织物获得柔软、滑爽、丰满的手感，光泽柔和的

外观.1目前商品化的氨烷基聚硅氧烷中，有90以上是氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷

也有少许不黄变H勺，如：-2266-四甲基-吗咻基丙基聚硅氧烷等。从本体聚合法生

产日勺聚氨烷基聚硅氧烷，按端基分有；甲基、甲氧基和羟基三种。端基是甲基的，

称为非活性氨烷基聚硅氧烷。端基为羟基时称称为活性氨烷基聚硅氧烷，在处理织

物时反应性和吸附性更佳，自交联性也好，因此手感柔软，适合低温烘干处理。甲

氧基端基在高温烘干时也能显示出与羟基相似的活性也属活性氨基聚硅氧烷。12

国内一般合成氨乙基亚氨基丙基聚硅氧烷都是通过D4与偶联剂氨烷基硅烷本体聚

合然后再微乳化制得微乳液也有在乳化剂存在下得到乳状液3,反应如下;4N-0-

氨乙基-丫-氨闪基甲基二甲氧基硅烷偶联剂KH-B92GY-602的水解物和八甲基环四

硅氧烷D4在碱催化剂氢氧化钾或四甲基氢氧化钱存在下实行开环后，本体聚合反

应。这是氨基硅油最重要的合成措施.假如有六甲基二硅氧烷存在下就得到以甲基

为端基H勺氨烷基聚硅氧烷。不黄变的偶联剂SB-702丫-环己基氨丙基甲基二甲氧基

硅烷也以同样措施合成。N-B-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷

N2HC2H4NHC3H6Si0CH33偶联剂AT120,y-

氨丙基-三乙氧基硅烷N2HC3H6Si0C2H53偶联剂KH-550及y-23-环氧丙氧基丙

基三甲氧基硅烷偶联剂KH-560cH2-CHCH20c3H6Si0CH33与D4反应得到氨基硅油是

甲氧基或乙氧基为端基.它们都是三官能团偶联剂不能进行本体聚合反应不过可以

进行乳液聚合反应，得到的产品为氨基硅油的乳液，具有很好的手感。氨烷基聚

硅氧烷H勺主体仍由CH32SM）单元构成氨烷基只占1-5常常生产的氨烷基聚硅氧烷

日勺氨基在0.3-0.6范围时氨烷基占整个分子日勺1.2-2.4mol,因此氨烷基在整个分

子中啊分布与否均匀，对氨烷基聚硅氧烷的性能有着举足轻重的影响.在本体聚合

反应中，一般获得无规共聚物，即在聚硅烷的高分子链的侧链上有也许有氨烷基，

也也许没有氨烷基，也就是说氨烷基分布不均匀这样将严重影响织物柔软整顿性

能，导致粘结短筒，织物表面发粘，以及乳液飘油现象等.由于D4原料中带入H勺

混合环体，从D3直至D12重要是D3-D7,其中D4的含量一般为70-85,以及

D4开环过程中的付产物D5.D6.D7等，它们的理亿指标如表1.表1.部份环二甲

基硅氧烷日勺理化指标D4开环聚合反应中也带来了D5.D6.D7等环体副产物的生

成，由

D4及混合体的极性差异，使碱催化反应在不相容口勺两相中进行，反应转于剂

逵？

化率一般为80-90,若工艺控制不好，转化率还会低于80o假如10-20时未

反应D4和混合环体留在氨基硅油产品中，会大大减弱经氨基硅油处理过H勺织物H勺

柔软性，还存在未开环H勺残存环体在整顿后织物烘干时污染环境。因此必须在反

应结束后蒸储出未反应口勺D4和混合环体使氨基硅油的纯度到达97以上，产品后

处理是合成

.不过由于混合环体沸氨基硅汕的重要工序也是影响氨基硅油质量的重要原因

之一

点很高所有清除混合环体的难度很大也是导致市售氨基硅油质量不高口勺原因.

因此必须选用新H勺聚合单体，改善聚合反应条件，提高转化率使每个聚硅氧烷的侧

链上氨烷基分布均匀.二氨烷基分布不均匀性的原因氨烷基分布不均匀性与单体

D4的开环，聚合等一系列反应有关。在反应初期D4转化率的增长比聚合物分子

量口勺增长快得多，在转化率到达平衡后，分子量增长明显加紧，直到该温度下的平

衡分子量为止5,如表26表2反应条件对D4开环聚合影响在反应初期产生小

分子量日勺聚羟基硅氧烷.此时是D4消耗的加速阶段以该阶段中单体消耗速率对体

系中硅羟基口勺克分子数作图可得一直线关系图一因此硅羟基是反应的溶化中心.当

D4水解开环生成活泼的硅羟基后，有两条也许的途径使聚合物分子量增长，硅羟

基直接缩合成硅羟基先和D4加成后再彼此缩合成高分子聚合物。伴随反应进行,

体系中日勺D4越来越少，缩合反应逐渐占据了较大优势，当体系中D4大部分消耗

后93左右，加成反应停止了，只有缩合反应继续进行。此肘的聚合物负跤邢嗤姆

肿恿浚肿恿糠植家联彩钦模现PC谱图中有一种分子量不不小于1X104的分

布窄H勺峰。因此，在碱催化下H勺D4,有水解开环，D4和羟基硅氧烷附加成及羟基

硅氧烷之间日勺缩合三类基本反应。体系中也有三种不一样活性的生成物，它们的活

性有所不一样，分子量越小的硅羟基其活性越大，氮烷基硅烷与之进行百旨互换反应

时。如反应条件控制不妥，也许有的聚硅氧烷高分子链上没有氨烷基，而有的主链

上有较多的氨烷基，导致氨基分布不均匀。D4一旦发生开环聚合，就有D5和D6

出现，这阐明在发生聚合反应H勺同步，在聚合物链端发生了环化反应。D4转化率

达70左右时，生成的D5到达最大值，然后下降，趋于平衡。使D6等随之生

成。（图2）指出等什分子比MJD3.D4.D5混合物的聚合速度，均按下列次序递

降;7D3,D4,D5,D6,Dn依次类推Dn的n,6时，其环状物更难聚合。由此可见，

D4

中除了已经含水量有H勺D3,D12外，聚合反应中乂要生成难以聚合的D5.D6

等环状物，这些物质都将留在氨烷基聚硅氧烷中，影响柔软效果。三（线性聚合制

备氨烷基聚硅氧烷a二羟基聚二甲基硅氧烷是D4开环后生成的具有活性硅羟

基日勺线状物与D4加成的产物分子量可以控制得很小并且分子量分布很窄是一种端

羟基聚二甲基硅氧烷它口勺分子构造通式如下；除了D4作为合成氨基硅油口勺基料外,

小分子量的。3-二羟基聚二甲基硅氧烷也可以和偶联剂KH-B92反应得到氨基硅

油。作为商品H勺如;Wacker企业的WS-62Mn40-44,平均分子量M3125g为。1,粘

度为lOOcps,可以合成氨基改性和其他改性硅氧烷，氨基等改性基团分布均匀，

得到附改性硅氧烷粘度稳定无杂质易乳化.Q3-二羟基聚二甲基硅氧烷与偶联剂

KH-B42进行能互换反应然后再在碱催化剂下缩合共聚，控制到需要口勺分子量后终

止反应氨烷基在聚硅氧烷H勺侧链上均匀地接枝.反应如下；也也许是脱甲醇共聚反应

如下式线性聚合技术制备氨基硅油有如下特点；1在缓和条件下反应;应用D4作

为聚合单体与偶联体聚合，由于活化能高，反应温度必须不小于120?在密闭反应

器

?内进行。而a3-二羟基聚二甲基硅氧烷作为娶合单体，由于活化能低，可在

不不小于80的缓和条件下进行反应，如在真空条件下反应，有助于反应生成物甲

醇和水排出体系，使反应顺利进行。2由于WS-62M没有杂质，产品纯度高，不

用脱低分子量物H勺后处理。3可以控制氨基在聚硅氧烷主链上的分布。4按上述反

应看，端基也许是羟基和甲氧基，都是活性基团。四（WS-62M线性聚合制备氨基

硅油H勺合成措施.1配比制备不一样氨值的氨基硅油，WS-62M与偶联剂602H勺配

比不一样。以氨值0.3与0.6为例。氨值0.3日勺产品相称于Wacker企业的

WR1300,为通用型柔软剂，综合效果好，低黄变;氨值0.6的产品相称于Wacker

企业的WR1600合用于卖软度规定尤其高的织物，氨值0.30.6WS-62M96.67

93.34偶联剂6023.336.662

生产工艺2-1酯互换反应将WS-62M与偶联制602按配比没人反应器内，升

温至80?搅拌下抽真空，伴随反应进行料液中有气泡产生，保温2.5-3.0hrs,气

流基本消除，即可认为反应终止。2-2聚合反应在料液中加入总投料量H勺万分之

一氢氧化钠片剂温度仍维持在80?搅拌下抽真空，逐渐将产生的水份抽出器外同步

料液粘度逐渐增长，到达一定粘度时反应结束降温。出料时注意除去氢氧化钠片

剂。3讨论3T产物粘度控制在1000-1500cps之间可在反应过程中多次取样测

定粘度确定反应终点。3-2聚合反应速度与氢氧化钠投入量及真空度大小成正比

关系，反应速度应合适，如反应速度过快则无法控制产品粘度。相对而言，氢氧化

钠投入量影响较真空度大小更大。3-3由于使用口勺是偶联剂602,产品的端羟基

是活性基团在贮存过程中继续缓慢地聚合，导致粘度上升和浑浊，但不影响微乳化

和柔软效果。假如氢氧叱钠清除得彻底则产物稳定性更好。3-4反应也可在常压

下进行，但反应时间较长，聚合反应必需在105?左右进行，有助于生成物水的排

除。如在产品中具有微量水份，将引起混浊，影响外视，但不影响使用效果。3-5

在聚合过程中也可加入惰性封端基团H勺链终止剂，以控制产品的粘度，例如;六甲

基二硅氨烷CH3-3-SiNHSiH2MISiCII33但由于失去羟基活性基，产品交联成膜性减

少导致手感下降。3-6其他3000-5000g/mol低分子羟基硅烷也有同样效果。氨

基硅油乳化技术：1.乳化剂调配:美国陶氏NP-105047.5KG美国陶氏NP-730

28.5KG美国陶氏NP-42019KG2.提议配方：成分含量道康宁Q2-8040A20.0C

64KG美国陶氏乳化剂调配液10.0032KG转相水10.005KG稀释水59.75

18.75KG冰醋酸0.25

0.25KG3.乳化技术：1.加入道康宁Q2-8040A硅油，美国陶氏乳化剂调配液及水

并混合45分钟，均匀后稀释，要生产最终透明的产品，与否完整良好的混合影响

极大。2.等量地加入3次水以稀释，每次搅拌45分钟以保证混合均匀。3.加入醋

酸并搅拌20分钟，最终应得到一透明乳液。4.硅油技术指标英文名：

AminoalkylSiliconeSluid技术指标:外观:无色或浅黄色透明液体