固定床乙醇脱水制乙烯反应研究实验

固定床乙醇脱水制乙烯反应研究实验 学 校：齐齐哈尔大学化学 学 院：化学与化学工程学院 班 级：化工112 马林福，何青云，张杰 化工113 贾楠，王丽博 指导教师：韩福忠 日 期：2014年11月26日 固定床乙醇脱水制乙烯反应研究实验 贾楠，马林福，王丽博，何青云，张杰 （齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，161006） 摘要：乙烯是重要的基本有机化工产品。在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应 产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低 越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数 据，可以得到反应温度下的最佳工艺条件。 关键词：乙烯；进料速度；固定床反应器；最佳工艺条件； Abstract：Ethylene is an important basic organic chemical products.For ethanol dehydration reactionresearch in a fixed bed reactor,reaction products can be ethylene or ether with a different reaction temperature in a chemical reaction that the higher temperature,the more tend to generate ethylene and the lower temperature,the more tend to generate ether.By changing the speed of incoming materials of reactions,the experimental datas dissective to get the best process conditions are obtained in a different reaction condition. Key words：ethylene；feed rate；fixed bed reactor；the best process conditions 1 前言 乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温 度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利 于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的 碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去 质子变成乙烯而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增 多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂CH 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。 乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱 水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子 间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反 应式如下： C2H5OH C 2H4 + H2O (1) C2H5OH C 2H5OC2H5 +H2O (2) 研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是 热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水 制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应 的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。 本实验采用ZSM5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反 应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温 度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件 下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应温度下的最佳工艺条件 和动力学方程。 反应机理如下： 主反应：C 2H5OH C 2H4 + H2O (1) 副反应：C 2H5OH C 2H5OC2H5 +H2O (2) 在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯 是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。 对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下 的反应速率常数，并得到温度的关联式。 2 实验部分 2.1 实验仪器和药品 仪器：乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液 体泵，蠕动泵。 药品：ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。 2.2 实验步骤 1. 按照实验要求，将反应器预热段温度设定为 ，反应管上段，中段，下端120 温度分别为340 ，370 330 。 ， 2. 在温度达到设定值后，继续稳定 分钟，然后开始加入乙醇，加料速度设1020 定为 0.8 3. 反应进行10分钟后，正式开始实验。先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干 净的新瓶。记录湿式流量计的读数，应每隔一定时间记录反应温度和尾气流 量等实验条件。 4. 每个流量反应30分钟，然后取出吸收瓶中的液体，用天平对液体产物准确称重 ，并进行色谱分析。 5. 依次改变乙醇的加料速度为 、 ，1.41.01.2 重复上述实验步骤，则得到不同加料速度下的原料转化， 1.6 率、产物乙烯收率、副产物乙醚的生成速率等。 6 实验结束后，关闭进料开关。继续加热20分钟，之后关闭各加热器，打开尾液 收集器阀门，放掉尾液，关闭总电源。 3 结果与讨论 表1 热导池检测器上f i（载气H 2） 出现顺序 1 2 3 4 组分i 乙烯 水 乙醇 乙醚 校正因子 2.09102 3.05102 1.39102 9.05103 进料量为 1.4mlmin，得到液相产品m=m 2m1=49.88438.127=11.757g 乙 = 乙醇 （ 校正因子 峰面 积 ）乙醇 （ 校正因子 峰面 积 ） +水 （ 校正因子 峰面 积 ） = 0.013930188.3730.013930188.373+0.030518402.078 同理 =0.527水 表2 各流量下乙醇、水的质量分数 流率mlmin 液相质量g 乙 水 0.8 10.007 0.754 0.246 1.0 14.916 0.430 0.570 1.2 20.476 0.540 0.460 1.4 11.757 0.428 0.572 1.6 33.654 0.801 0.199 转化率，选择性和收率的计算 乙醇进料量 Q=F 乙 =0.789 1.40=1.1046gmin 28min内进料物质的量 n乙 。 =1.1046 2846.07=0.6713mol 湿式流量计测得乙烯体积 V=4.800-0.528=4.2722L 标准状况下乙烯 neth=PVRT=101.325 4.2722（8.314 293.15）=0.178mol 由气相色谱测得的结果可得乙醇物质的量 n乙 = 液相乙醇 质 量分数 液相 质 量乙醇相 对 分子 质 量 =0.57211.73746.07=0.146 表3 计算各数据如下表 流率mlmin 乙醇进料流量g min 乙醇反应时间内物质的量 n乙 。 mol 乙烯物质的量n eth mol 0.8 0.631 0.411 0.260 1.0 0.789 0.514 0.198 1.2 0.947 0.617 0.190 1.4 1.105 0.671 0.178 1.6 1.262 0.822 0.083 乙醇的转化率 X= （n 乙 。 n乙） n乙 。 =78.25100 乙烯的收率 Yeth= nethn 乙 。 =26.52100 乙烯的选择性 S= YethX=26.5278.25=0.339 表4 进料流量与转化率、收率和选择性数据表 流率mlmin 乙醇转化率 乙烯收率 乙烯选择性 0.8 0.856 0.632 0.739 1.0 0.729 0.385 0.528 1.2 0.611 0.308 0.505 1.4 0.783 0.265 0.339 1.6 0.288 0.101 0.351 图1 进料流量与转化率、收率和选择性关系图 4 结论 由图1可知，随着进料速度的增大，反应的乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性都减小 ，而副产物乙醚的含率增加。为方便分析，将反应器简化为管式反应器(PFR)，且忽略温度 和生成气体体积对空时的影响。反应器中主要进行以下反应： 主反应： 25 24+2 副反应： 225 2525+2 将两个反应看出基元反应，则有： r1=1 ， r2=2 2 因此有 -R=1+2 2 所以 0= ,0=1 - 1+22=11ln( 1 +2)+ =11ln( 1,0(1)+2)+ 可知当 增大时， 减小，即 减小。所以当增加进料速度时，乙醇转化率减小，与0 实验结果相符。 又有 =,0=1,0,0 11+2 = 12,0ln(2,0+12+1) 可知当 增大时，因为 减小，所以 增大，进而 减小。所以当增加进料速度时，0 乙烯的收率减小，与实验结果相符。 乙烯瞬时选择性为 = 11+22= 11+2 可知，当 增大时， 减小，与实验结果相符。 催化剂理论解释 乙醇进料流量增大，说明反应空速增大。随着反应空速的增大，乙醇的转化率降低， 乙烯的收率下降，反应对乙烯的选择性也降低。 空速是指单位时间内，单位体积（或质量）的催化剂所通过的反应物的体积（或质量 ）。乙醇进料流量增大，反应空速增大，反应物乙醇在催化剂床层的停留时间缩短，即有 一部分乙醇没来得及反应就随气流离开反应器，随后进入反应产物中，并且进料流量越大 ，未反应的乙醇的量就越多。所以，随着乙醇进料流量增大，乙醇转化率降低，乙烯收率 下降，反应对乙烯的选择性也降低。 参考文献 1 贾丽华，郭祥峰，李金龙.化学工程与工艺综合实验.哈尔滨工程大学出版，2009,9 2 赵本良,赵宝中. 以杂多酸催化法乙醇脱水制乙烯J.东北师大学报(自然科学版),1995,(01):70-72. 3 赵本良,王静波,王春梅. 杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯J.东北师大学报(自然科学版),1997,(03):41-43. 附图 气相色谱测量结果 第一组 气样：流速0.8 ml/min 时 间 (min) 6543210 电压(m v) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.523 2.373 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.523 4559.933 30686.100 95.9314 2 2.373 96.636 1301.450 4.0686 液样： 时 间 (min) 76543210 电压( mv) 2524 2322 2120 1918 1716 1514 1312 1110 98 76 54 32 10 -1 0.473 1.115 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.473 19219.174 135933.188 87.0810 2 1.115 1207.277 20166.465 12.9190 第二组 气样：1.0 ml/min 时 间 (min) 6543210 电压(m v) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.507 1.415 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.507 5738.228 37584.750 98.4320 2 1.415 76.379 598.700 1.5680 液样： 时 间 (min) 109876543210 电压(m v) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.523 0.982 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.523 2720.302 22024.564 37.6782 2 0.982 2327.556 36429.836 62.3218 第三组 .气样：1.2 ml/min 时 间 (min) 109876543210 电压(m v) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.490 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.490 4559.842 27956.600 100.0000 液样： 时 间 (min) 109876543210 电压(m v) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.515 0.923 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.515 1879.540 14858.680 28.0044 2 0.923 2521.560 38199.621 71.9956 第四组 气样：1.4 ml/min 时 间 (min) 6543210 电压( mv) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.465 2.132 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.465 5386.979 31897.199 96.0448 2 2.132 89.041 1313.550 3.9552 液样： 时 间 (min) 6543210 电压(m v) 6 5 4 3 2 1 0 0.490 0.915 峰号 峰名 保留时间 峰高 峰面积 含量 1 0.490 2477.767 18402.078 37.8718 2 0.915 21