（无机化学专业论文）tio2纳米管阵列的制备和应用研究.pdf

摘要 中文摘要 本实验研究了各种含氟电解液中，对金属钛片进行阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列 的工艺条件，多渠道开发活化t i 0 2 纳米管阵列的方法：首次合成c a t i 0 3 纳米管阵 列及h a 根须状t i 0 2 纳米管复合材料，拓展t i 0 2 纳米管的实际应用。实验过程中， 采用x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r g ) 研究了阳极氧化层的结构，x 射线分析 能谱( z d a x ) 分析样品的元素组成，扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， s e m ) 分析了膜层表面状态变化，透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， t z m ) 及高分辨透射电镜( t h eh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， h r t e m ) 分析样品的晶型及成长过程，通过模拟体液的浸泡，研究样品的生物活性。 采用h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、乳酸、甘油的含氟溶液为电解液，阳极氧化自组装制备 t i 0 2 纳米管阵列。实验结果表明电解液粘度对阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列的形貌 结构影响很大，粘度越大，两极间所能承受的电压越大，制备得到的样品管径越大。 特别是在含氟的甘油电解液中，由于甘油的粘度极大，承受电压较高，孔径高达 5 0 0 n m 的t i 0 2 纳米管阵列在本文成功制备。通过监测阳极氧化过程中电流与时间的 关系，结合获得的样品的e s e m 图，研究t i 0 2 纳米管阵列的形成机理。 以d m s o + 1 叭h f 的混合溶液为电解液，研究各种电解液温度对制备t i 0 2 纳 米管阵列的晶型结构产生的影响，并在此基础上研究电解液温度对制备得到的t i 0 2 纳米管阵列与钛基底之间结合力产生的影响。研究结果表明，高电解液温度有利于 增大t i 0 2 纳米管阵列的微晶粒度，提高其结晶度；也有利于增强t i 0 2 纳米管阵列 与钛基底之间结合力。 5 0 的d m s o + 1 训：h f 电解液中阳极氧化自组装制备t i 0 2 纳米管阵列，连系 经过两次6 h 的高温高压饱和c a ( o h ) 2 的水热处理后，管壁变厚，管径变小，转化为 c a t i 0 3 纳米管阵列。这种结构的纳米管阵列同时具备了c a t i 0 3 特性及纳米管状结构 的特点，有利于 r i 0 2 纳米管阵列应用于临床整形。 以石蜡油为电解液的传热介质控制电解液的温度，制备根须状t i 0 2 纳米管阵列； 采用电泳沉积法，将水热合成的短棒状h a 颗粒填充到根须状结构的t i 0 2 纳米管阵 列中，制备具有生物活性的h a t i 0 2 纳米管阵列复合材料。测试结果表明羟基磷灰 石成功的填入了t i 0 2 纳米管阵列的管中。 关键词t i 0 2 纳米管阵列；c a t i 0 3 纳米管阵列；结合力；h a t i 0 2 复合材料 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 纯钛表面在空气中生成的氧化膜薄且不具有生物活性，为赋予其生物活性，通 常对钛金属表面进行改性处理。在本论文中，为改善作为植入体材料的钛金属生物 活性，采用电化学阳极氧化法在钛金属表面制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜层。阳极氧化 法制得的t i 0 2 纳米管阵列连续分布，紧密排列，且垂直于钛金属表面生长，具有非 常大的比表面积及生物相容性。t i 0 2 纳米管阵列的形成受电压、电解液的粘度及温 度、阳极氧化时间、p h 值等参数影响。在一定电压范围内，不同电压下能够得到管 径不同的t i 0 2 纳米管阵列。不同形貌的氧化钛具有不同的应用性能，因此对t i 0 2 纳米管阵列的形貌控制研究意义重大。广泛而深入的研究制备t i 0 2 纳米管阵列工艺 条件，有利于真正实现t i 0 2 纳米管阵列可控制备。但是，通过阳极氧化法制备得到 的t i 0 2 纳米管阵列薄膜与钛基底的结合力比较差，当作为钛植入材料植入生物体后， 容易松动脱落，失去原来形成氧化层的活化意义。 本文通过采用不同粘度的含氟溶液为电解液，实现t i 0 2 纳米管阵列大范围孔径 可控制备；通过提高电解液温度，不仅改善t i 0 2 纳米管阵列与钛基底之间的结合力， 同时还发现，高电解液温度有利于锐钛矿t i 0 2 纳米管阵列的形成；通过将5 0 条件 下直接制备的锐钛矿t i 0 2 纳米管阵列，联系进行两次饱和c a ( o h ) 2 溶液高温高压水 热处理，首次合成出同时具有管状结构及钛酸钙特性的c a t i 0 3 纳米管阵列：首次以 石蜡油为传热介质，自组装出根须状t i 0 2 纳米管阵列；此外本文还着重研究了t i 0 2 纳米管阵列的生物活化，采用电泳沉积法往根须状t i 0 2 纳米管中填充棒状h a ，制 备嵌入式h a 用0 2 纳米管阵列复合材料。 论文主要分为以下六个部分： 绪论 简要介绍纳米复合材料的定义、特性及性能用途。详细介绍了t i 0 2 纳米管的各 种合成方法，阳极氧化法自组装制备t i 0 2 纳米管阵列的原理、工艺、影响因素及应 用研究。提出了本文的研究内容、目的及新的设想。 第1 章实验内容 列出阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列、c a t i 0 3 纳米管阵列及h a t i 0 2 纳米管阵列 复合材料所需要的试剂、仪器、实验方法及表征手段。 i v 中文文摘 第2 章电解液粘度对阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列的影响 本章主要研究电解液粘度对阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列产生的影响。分别以 h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、乳酸、甘油的含氟溶液为电解液，阳极氧化自组装制备t i 0 2 纳米 管阵列，实验结果表明电解液粘度对阳极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列的影响很大，粘 度越大，两极间所能承受的电压越大，制备得到的样品管径越大。e s e m 表征结果 发现：由于电解液粘度：甘油 乳酸 h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 ，电化学阳极氧化过程中所能 承受的最大电压：甘油 乳酸 h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 ，制备得到的样品的孔径大小顺序： 甘油 乳酸 h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 ；特别是在甘油的含氟电解液中，能承受1 0 0 v 的外界 电压，成功制备管径达5 0 0 n m 的纳米管，这在以往的实验中，还是首次发现。这么 大范围的控制t i 0 2 纳米管阵列的孔径大小，对未来纳米管阵列的填充改性非常有利。 第3 章电解液温度对阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的影响 本章采用电化学阳极氧化法在含氢氟酸( h f ) 的二甲基亚砜( d m s o ) 溶液 中制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜。通过研究电解液温度对制备的t i 0 2 纳米管阵列薄膜 晶型结构及结合力的影响发现： ( 1 ) s e m 及x r d 的检测结果表明，随着电解液温度的升高，锐钛矿的晶粒变 大，结晶度变大，说明升高电解液温度有利于锐钛矿t i 0 2 纳米管阵列生成。h r t e m 及s a e d 检测结果表明，6 0 电解液温度下获得的样品为锐钛矿t i 0 2 纳米管阵列。 ( 2 ) 万能材料测试机对4 0 、5 0 及6 0 电解质温度条件下获得的样品进行 剪切强度测试。测试结果发现电解液温度与形成的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的结合力大 小成指数关系。6 0 温度条件下制备的t i 0 2 纳米管阵列结合力强度可以达到1 1 m p 。 第4 章水热法制备钛酸钙纳米管阵列 本章介绍了5 0 c 的含氟二甲基亚砜( d m s o ) 电解液中制备的锐钛矿t i 0 2 纳米 管阵列，连系经历两次6 h 饱和c a ( o h ) 2 高温高压水热处理后，样品转化为c a t i 0 3 纳米管阵列。s e m 及x r d 检测结果表明，经水热处理后的纳米管阵列保持管状结 构，管壁变厚，管口变小。h r t e m 及s a e d 进一步确定t i 0 2 - 纳米管已经转化为 c a t i 0 3 。c a t i 0 3 纳米管阵列，同时具有了钛酸钙与管状结构的特性，在临床整形外 科方面具有非常好的应用前景。 第5 章嵌入式h a t i 0 2 纳米管复合材料的制备 本章以d m s o + 1 h f 混合溶液为电解液，利用石蜡油为传热介质控制电解液 处在不同的温度，4 0 v 电压下自组装阳极氧化制备根须状t i 0 2 纳米管阵列；采用 v 福建师范大学硕士学位论文 电泳沉积法，将水热法合成的短棒状h a 颗粒填充到根须状t i 0 2 纳米管阵列，制备 具有生物活性的h a t i 0 2 纳米管阵列复合材料。e s e m 、e d a x 及t e m 测试结果表 明羟基磷灰石成功的填入了t i 0 2 纳米管阵列的管中。 v i 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i z a t i o nt h et i t a n i u mi n v a r i o u sf l u o r i d ec o n t a i ne l e c t r o l y t es o l u t i o n t h ef a b r i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o na n d a c t i v a t i o no ft h et i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw e r es t u d i e dd e t a i l e d a l s oi ti si n t e r e s t i n gt of i n d t h a tt h ec a l c i u mt i t a n a t en a n o t u b ea r r a y sc a nb ef a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lt r e a tt i t a n i a n a n o t u b ea r r a y si ns a t u r a t e dc a ( o h ) 2s o l u t i o n t h es a m p l e sw e r et e s t e db ys e m ，t e m ， 己da n dh r t e m a tt h ep r e s e n t ，v a r i o u sf l u o r i d ec o n t a i ns o l u t i o n ( h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，l a c t i ca c i da n d g l y c e r 0 1 ) u s e da se l e c t r o l y t ew a ss t u d i e dd e t a i l e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i a m e t e ro f t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sc o u l db eg r e a te f f e c t e db yt h ev i s c o s i t yo fe l e c t r o l y t e e s p e c i a l l y w h e ng l y c e r o lw a su s e da se l e c t r o l y t e ，w h i c ht h ev i s c o s i t yi sm u c hb i g g e r , i tc a l lb e a r m o r ev o l t a g ea n do b t a i nl a r g ed i a m e t e rt i t a n i an a n o t u b ea r r a y s d u r i n gt h ef o r m a t i o n p r o c e s s ，t h ev a r i e t yo fc u r r e n tw a so b s e r v e d t h ec u r r e n t t i m ec u r v e si m p l i e dt h a tt h e e v o l v e m e n tp r o c e s so ft i t a n i an a n o t u b ea r r a y si n c l u d et h r e es t a g e s i nt h ea n o d i z a t i o nt e m p e r a t u r es t u d y , t h em i c r o m o r p h o l o g i e s ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s ， b o n ds t r e n g t h sa n db i o l o g i c a la c t i v i t yo ft h et i t a n i an a n o t u b ea r r a yf i l m sf o r m e do n t i t a n i u mw i t ht h ev a r i a t i o no fa n o d i z a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n d i c a t et h a t ：c o n t r a s t e dt ot h es p e c i m e n sp r o d u c e di nr o o m t e m p e r a t u r e ，t h o s ep r o d u c e d u s i n gh i g h e ra n o d i z a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ( 150 0 c ) c o n s i s t e do fa n a t a s et i t a n i aa n d s h o w e dh i g h e rb o n ds t r e n g t ha n db i o l o g i c a la c t i v i t y t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sa f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a tw i t hs a t u r a t e dc a ( o h ) 2s o l u t i o nc a n b er e a c t e di n t oc a l c i u mt i t a n a t en a n o t u b ea r r a y s s u c hs a m p l en o to n l yh a st h en a t u r eo f c a t i 0 3 ，b u ta l s op o s s e s so fn a n o t u b e s s t r u c t u r e ，w h i c hi su s e f u li nc l i n i c a lo r t h o p e d i c s s e l f - o r g a n i z e d ，r o o t - s h a p e t i t a n i an a n o t u b e a r r a y s w e r e s y n t h e s i z e du s i n g e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o nm e t h o d ，t h eo l e f i no i lw a su s e dt ok e e pt h et e m p e r a t u r eo f t h es o l u t i o n c o m p a r e dt h e1dt i t a n i an a n o t u b em w a y s ，s u c hm o r p h o l o g yn a n o t u b e sw e r e f o u n dt op o s s e s sh i g h e re m b e d a b i l i t y t h ei n f l u e n c eo ft h ea p p l i e dv o l t a g eo nc o a t i n g t h i c k n e s sa n dt h ed e g r e eo ft h eh ae m b e di n t ot h et i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw e r ed i s c u s s e d h 摘要 k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；c a t i 0 3n a n o t u b ea r r a y s ；b o n ds t r e n g t h ； i i i - - - l - _ _ _ _ - l _ _ _ - - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - - - _ - - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ - - l - _ _ _ _ _ l 。- 一一 h a s b f d m s o h a s b f e d a x s e m e s e m x r d f t i r t e m 略语表 h y d r o x y a p a t i t e s i m u l a t e db o d yf l u i d d i m e t h y ls u l f o x i d e h y d r o x y a p a t i t e s t i m u l a t e db o d yf l u i d e n e r g yd i s p e r s i v ex = r a y a n a l y z e r s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e e n v i r o m e n t a ls c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e x - r a yd i f f r a c t i o n f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e 羟基磷灰石 人体模拟体液 二甲基亚砜 羟基磷灰石 模拟体液 能量分散x 射线分 析仪 扫描电子显微镜 环境扫描电子显微 镜 x 射线衍射仪 傅立叶变换红外仪 透射电子显微镜 h r t e m h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n 高分辨透射电子显微镜 e l e c t r o nm i c r o s c o p e s a e ds e l e c t 心e ae 1 e c t r o n 选区电子衍射 d i 衢a c t i o n 9 3 福建师范人学学位论文使用授权声明 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名 2 0 0 6 0 7 5 0 ) 匦阻亘邈一 学号 专业 玉扭化堂所呈交的论文( 论文题 目：t i 0 2 纳米管阵列的制备及应用研究) 是我个人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人 了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容：学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名坠函马皿指导教师签名 签名日期 ： 名 l - 绪论 0 1 纳米复合生物材料 绪论 0 1 1 纳米复合材料 纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合、纳米微粒与 薄膜复合、不同材质纳米薄膜层状复合等。纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、 化学性能进行设计，具有优良的综合性能，被誉为“二十一世纪的新材料”。它的分类如 图f i g o 一1 所示。 纳米复合材料 属一金属 属一陶瓷 瓷一陶瓷 合物基 机材料基 图0 - 1 纳米复合材料的分类 f i g0 - 1 t h e9 1 举s i f y o f n a n o c o m _ p o s i t i o nm a t e r i a l 生物材料学是涉及化学、物理学、高分子化学、高分子物理、无机材料学、金属材 料学、生物化学、生物物理学、生理学、解剖学、病理学等学科的交叉学科研究领域。目 前各国都对生物材料的研究进行了大量投入，并已迅速进入应用阶段，在美国一年中仅人 造器官一项产值就达到几百万美元。 0 1 2 纳米生物材料 纳米生物材料是指用于对生物材料进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或 增进其功能的新型高技术纳米材料。纳米生物材料可以分为两类：一种是适合于生物体内 应用的纳米材料，它本身既可以是具有生物活性的，也可以不具有生物活性，而仅仅易于 福建师范大学硕士学位论文 被生物体接受，而不引起不良反应；另一类是利用生物分子的特征而发展的新型纳米材料， 它们可能不再被用于生物体，而被用于其它纳米技术或微制造。纳米生物材料分为两个层 次：纳米微粒和纳米固体。纳米材料由于其结构的特殊性，因此表现出许多不同于传统材 料的物理、化学性能。在医学领域中，纳米材料己经得到成功的应用，最引人注目的是作 为药物载体，或制作人体生物医学材料，如人工肾脏、人工关节等。在纳米铁微粒表面涂 敷一层聚合物后，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。应用纳米陶瓷微粒作载体的病 毒诱导物取得成功。由于纳米微粒比血红细胞还小许多，因此可以在血液中自由运行，从 而在疾病的诊断和治疗中发挥独特作用。总的来说，纳米生物材料开创了生物材料的新时 代，在医学和生物工程方面等领域，体现了优越的性能和广阔的应用前景。 o 2 纳米t i 0 2 材料的性能用途及制各方法 o 2 1t i 0 。的性能及用途 钛金属，氧化钛无机复合材料由于其表面存在的氧化物层的特殊性质，而表现出良好的 生物相容性。因此近年来通过化学处理和热处理的方法在钛合金表面形成一层氧化物层， 从而起到诱发磷灰石形核作用的研究较为广泛。钛表面氧化层的主要优点是：t i 0 2 具有 较低的固有毒性；t i ( i v ) 0 2 在水中的溶解度很低； t i ( i v ) ( a q ) 与生物分子的反应活性 很低，接近化学惰性：过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用 1 1 。而且t i 0 2 膜层会显示 鲜艳的颜色，从而增加其美观性。 金属离子及其与有机分子之间形成的络合物是引起组织损害的一个主要因素，因此， 金属与生物分子之间反应活性的高低是评价金属毒性的一个重要指标。与大分子结合能力 的大小主要与金属氢氧化物的水解程度有关。钛的氢氧化物的溶解常数较低( 小于1 0 巧) ， 具有更大的惰性。另外，在水溶液中t i 0 2 呈弱酸性，因而钛生物分子络合物的反应亦具有 较高的p k d ，反应将很难进行，也就是说t i 0 2 与生物分子之间的反应活性很低。钛具有较 小的组织反应亦与t i 0 2 有较高的介电常数有关。t i 0 2 在室温下以板钛矿、锐钛矿和金红石 几种形式存在，这三者的介电常数( 6 ) 均较大，分别为7 8 ，4 8 和1 1 0 ( 1 k h ) 其平均介电常数 与水相近，这表明钛在水溶液中因极化而产生的静电力较, , j d 2 1 。当表面介电常数明显不同 于水时，蛋白质分子就会在极化作用产生的定向静电力的作用下向种植体表面靠近。也就 是说，在体内环境下，钛种植体表面吸附蛋白质分子的几率较小。 另外，t i 0 2 的等电位点对钛在生物体内的行为也有很大的影响。有文献报道，t i o ，的 等电位点大约为6 2 ，稍低于生理环境的p h 值( 7 4 ) ，这表明在生理环境下，钛表面会带微 弱的负电荷【3 】。大量的体外及体内研究表明这种带有负电荷的表面对于种植体与周围活体 2 绪论 骨之间产生骨性结合有密切关系。体液中的钙离子将在库仑力的作用下与t i 0 2 表面的负电 荷结合，而表面的o h 将通过氢键吸引p 0 4 3 向表面聚集。表面钙和磷酸根离子的富集使得 体液相对于羟基磷灰石的局部过饱和度增加，当过饱和度大于磷灰石非均质形核所需要的 临界值时，磷灰石晶核就会形成并自发长大【4 】。 0 2 2t i o 。纳米管的特性 纳米管因为具有大的比表面积和尺寸效应倍受科学工作者关注，碳纳米管的出现在科 学界引起了轰动【5 】，其表现的各种优异性能促使世界各地的科学工作者把纳米管的制备及 性能研究向其它物质进行拓展。近年来，许多研究表明t i 0 2 纳米管比其它形式的氧化钛具 有更好的光催化【6 7 1 、传感器【8 1 1 1 、光电解f 1 2 1 q 以及光电【1 5 - 1 8 】等应用性能。 o 2 3t i 0 2 纳米管的合成方法n 鲫 t i 0 2 纳米管的合成方法有模板法、化学处理法和电化学阳极氧化法。模板法合成的 t i 0 2 纳米管的管径大( 1 0 0 2 0 0 n m ) ，管壁厚( 1 0 n m ) ，比表面积小，属于锐钛矿型；化学处理 法合成的t i 0 2 纳米管的管径d , ( ( i l n m ) ，管壁薄( o 8 3 4 r i m ) ，比表面积大，属于无定形结 构；电化学阳极氧化法合成的t i 0 2 纳米管管壁较自然形成的t i 0 2 纳米管管壁厚些，具有 半导体特性，属于无定型刚。 近年来，人们用于合成纳米管的方法包括模板法、溶胶凝胶法、热蒸发法以及水热法 等。其中，采用阳极氧化铝作为模板制备t i 0 2 纳米管的研究较多。 0 2 3 1 水热法 水热法是最有前景的纳米t i 0 2 纳米管合成技术之一，利用特制的密闭反应容器，采用 水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造_ 个高温、高压反应环境使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳 米t i 0 2 的前驱体( 充填度为6 0 8 0 ) ，按一定的升温速度加热高压釜到所需的温度值，恒 温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米t i 0 2 纳米管。水热法为t i 0 2 前驱体的反 应、溶解和结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。水热合成法是在高温、高压下一些氢 氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析 出氧化物。优点在于可直接生成氧化物，无需锻烧，避免硬团聚的形成。水热合成纳米t i 0 2 纳米管的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严而且成本较高。 t i 0 2 纳米管样品形貌是中空的管状，而非实心纳米线。样品中尚未发现单壁的纳米管 存在，两端都是开口的 2 。粒发分布均匀，育完整，粒度而且可以控制，颗粒之间团聚少， 福建师范大学硕士学位论文 原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。 o 2 3 2 模板法 制备t i 0 2 纳米管通常采用模板法( 以柱状的单晶、阳极氧化铝或碳米管等为模板) ，但 用这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌限制。模板法在制备过程中的作 用，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍需要利用常规的化学反应来制备。胶溶 法一般是将无机的钛盐溶液如t i c l 4 、t i 2 ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 等与碱性溶液应，形成的t i 0 2 水 合物经过滤、洗涤后，加入盐酸或硝酸溶液进行解聚，形成胶。对溶胶进行特殊处理后， 再进行中和、过滤、洗涤及干燥处理后，根据不同的锻烧温度便得到不同晶型的纳米t i 0 2 产品。这种工艺的突出优点是原料来源，产品的成本较低；缺点是自动化程度较低，各个工 序的工艺参数须严格控制，难以得到分散性好的纳米t i 0 2 产品。 钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，是以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得 溶胶，再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、锻烧得到纳米t i 0 2 。钛醇盐水解法的优点是 可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按预定的方向聚合，形成具有特定孔结 构的纳米t i 0 2 。原料的纯度较高，整个过程引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过 严格控制工艺条件，制得纯度高、径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定：缺点 是原料成本高，干燥、烧时凝胶体积收缩大，造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 以p a a 为模板或以p a o 为模板或以有机凝胶为模板都可以在孔道内或模板外生长出 氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的 内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于 采用化学处理法。 0 2 3 3 电化学阳极氧化法乜钉 金属的阳极氧化是以金属作为阳极，根据电解条件的不同，可以经历下列几个不同 的过程： ( 1 ) 金属阳极溶解； ( 2 ) 阳极表面形成极薄的钝化膜： ( 3 ) 阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形式转入溶 液中，同时，如果达到氧的析出电势，则阳极还要析出氧气。 阳极氧化技术具有设备简单，容易操作，工艺设计容易掌握，能够得到性能优越的阳 极氧化膜等优点。但在阳极氧化过程中，涉及到的参数非常多，改变任何一个都有可能影 响到最终所得到的氧化膜的性质，这些参数包括：电源模式( 直流、交流) ，电解液介质， 4 绪论 电解液的温度，电流密度。在含f 电解液中，施加一定电压，利用电化学腐蚀得到致密、 排列有序的t i 0 2 纳米管阵列，这种方法的优点在于设备及工艺简单，便于操作，得到的纳 米管致密，排列有序。同样利用阳极氧化方法，z r ，n b ，t a ，h f iw 等金属表面也能成功 制备纳米管结构的氧化膜口3 锄】。但是，电化学的影响参数众多，且形成纳米管的机理尚不 明确，因此很难控制纳米管的形貌。 o 3t i o 。纳米管阵列的研究进展 0 3 1 一维t i o 。纳米管阵列 自g r i m e s 等人【2 9 】首次采用h f 水溶液为电解液，阳极氧化自组装出有序管状结构的 t i 0 2 纳米管阵列以后，t i 0 2 纳米管阵列的制备经历了三个阶段。首先是在h f 的水溶液或 者是h f 的酸性电解液中，低阳极氧化电压条件下制备t i 0 2 纳米管阵列1 3 0 。3 2 1 ，这一阶段制 备的纳米管阵列的长度较短，只有5 0 0 6 0 0 n m ：这一代纳米管阵列的经典形貌结构形态如 图f i 9 0 2 a 。第二阶段采用n a f 或者n h 4 f 的缓冲溶液代替原来的h f 电解液，调节电解液 的酸度，制备长度可达2l a1 1 1 的t i 0 2 纳米管阵列【3 3 确】；第三阶段则是采用无水有机含氟溶 液为电解液，如丙三醇( 甘油) 【3 7 1 ，c h 3 c o o h t 3 引，乙二醇【3 9 】等，自组装阳极氧化制备高比 表面积的t i 0 2 纳米管阵列。这一阶段制备得到的纳米管阵列的特点是：比表面积大、长径 比高、表面光滑且孔径大小均匀、孔径大小可调性进一步提高。早期的工作采用甘油的含 氟溶液为电解液( 如图f i 9 0 2 b ) ，获得的纳米管阵列的管壁非常的光滑，同时获得的纳米 管的管长可以超过7i im t 3 7 】，特别是以陈化的含氟乙二醇溶液为电解液，长度达2 6 01 tr n 的 纳米管阵列可被制备【4 0 】，获得的纳米管阵列有着非常规则的正六方型结构，实际例子如图 f i 9 0 2 c 【4 1 | 。在最近的一些报道中，一种和传统意义上制备t i 0 2 纳米管阵列方法不同的阳 极氧化法( 快速合成方法) 被开发出来。该实验方法能在很短的时间内获得具有高横纵比 的t i 0 2 纳米管( 在不到2 m i n 内，可以制备得到5 0 l ai t i 厚的纳米管阵列) ；同时，电解液 中采用氯离子代替原来的毒性氟离子；制备得到的t i 0 2 纳米管阵列具有较高的含碳量，有 利于其在太阳能电池上的应用。制备出的t i 0 2 纳米管阵列的表观形貌如图f i 9 0 2 d 所示 【4 2 4 4 j 。二甲基亚砜( d m s o ) 和研究得较多的甲基甲酰胺( d m f ) 、水溶液、乙二醇及n 甲基甲酰胺( n m f ) 等不同，是亲质子溶剂，它不容易给出质子。同时，二甲基亚砜( d m s o ) 的含氟电解液中制备得到的t i 0 2 纳米管阵列，管与管之间的结合、管与基底之间的结合力 较小，容易经过机械处理得到单根的纳米管，这有利于延伸其实际应用。 5 福建师范大学硕士学位论文 刚0 - 2 不同的阳极氧化l 艺条件f 制备得剑的纳米管阵列e s e m 图。( a ) h f 水浒液或含氟酸性电解 液中自纰装得剜的刊0 2 纳米管阵列；( b ) 丙= 醇的含氟电解液中自组装得到的t i 0 2 纳米管阵列：( c ) 已 二膊的含氟电解液中自组装得到的t i 0 2 纳米管阵列：( d ) 快速氧化合成法( r b a ) 形成的 r i 0 2 纳米管阵列 f i 9 0 - 2s e m i m a g e ss h o w i n g t i 0 2n a t l a y e r sg r o w n b y d i f f e r e n ta n o d i z a t i o np r o c e s s e s o f t ir a l t y p i c a l m o 甲h o ! o 甜o b t a i n e d i na c i d i c f l u o r i d eo r h fe l e c t r o l y t e s ，0 3 ) g l y c e r o l f l u o r i d ee l e c t r o l y t e s ，( c ) e t h y l e n e g l y c o l f l u o r i d ee l e c t r o l y t e s ，( d ) t u b e s g r o w nb ya d i f f e r e n ta p p r o a c h ：r a p i db r e a k d o w n 皿o d i z a f i o n ( r b a ) ；t h e s e t u b e sg r o w i n d i s o r d e r e db u n d l e s w i t h i ns e c o n d s 砒c o m p a 曲可h i g ha n o d i ep o t e n t i a l s t h e i n s e t ss h o w t o p - v i e w s ( o p e n t u b e s ) ，b o t t o m - v i e w s ( c l o s e de n d s ) a n ds i d e w a l l s i n d e l a i l 图f i 9 0 3 展示的是r u a nc 等h s l 三【二甲基亚砜( d m s o ) 为溶剂向其加入4 h f 作为电解 液，在2 0 v 电压下对钛片进行阳极氧化时的电流时间图。阳极氧化开始的一个小时，电流 不断降低，表明阻挡层的形成。在阳极氧化7 0 h 后，在电流时间曲线上出现了几个峰，这 种变化说明氧化钛膜的生长速度、结构以及氧化区域都在不断发生变化。 n f i g o - 4 是直接将样品从电解液中取出后用s e m 电镜拍摄的不同倍率的样品表面形 貌。从图中可以清晰的看到不均一的裂纹和团簇的t i 0 2 纳米管。研究者认为这种裂纹可能 是由于在有机溶剂中，氧化钛形成的速度较快造成的1 。由于氧化钛形成的速度较快，钛 表面受到不均一的压力，导致形成裂痕。当钛片在以l ：1 的d m s o 和乙醇为溶剂加八4 h f 作为电解液中阳极氧化时，要经过长达4 8 h 的时间，才能够制各得到形貌规则的t i 0 2 纳米管 阵列。 幽0 - 3 d m s o + 4 h f 中对钛片2 0 v 阳极氧化时的电流时间图 f i g0 - 3 t h ee l e c t r i cc l h t n | c t l i v e o f a n o d i c o x i d a t i o n o f t i t a n i u m i n d m s o + 4 h fa t2 0 v 幽0 4d m s o + 4 h f 中2 0 v 电压f 对钛片阳极氧化后的表面形貌 f l g o - 4 t h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o no fs a m p l ea f t e r a n o d i co x i d a t i o n i n d m s o + 4 i i f a t2 0 v 福建师范大学硕士学位论文 具有图f i 9 0 4 所示形貌的样品经h f 洗过之后，最表面的一层物质被酸溶解掉，露出 排列规则的t i 0 2 纳米管阵列。纳米管的管径约为6 0 n m ，管壁厚约4 0 n m ，管长约为2 3 o 3um 。在1 ：1 的d m s o + 乙醇+ 4 h f 电解液中，1 0 v 电压下对钛片阳极氧化制备得到 的纳米管的管径约2 4 n m 。与水溶液中制备得到的t i 0 2 纳米管相比，有机溶液中制备得到 的t i 0 2 纳米管较脆，在稀h f 溶液中超声洗涤时，部分纳米管会发生脱落现象。对经过不 同时间阳极氧化的钛片进行表征，研究t i 0 2 纳米管的形貌演变。研究发现阳极氧化2 4 h 时 没有多孔纳米管阵列结构形成，而氧化4 8 h 后形成了规则的t i 0 2 纳米管阵列。氧化7 2 h 后， 样品表面则出现很多裂痕，并且t i 0 2 纳米管倾斜团簇在一块。 o 3 2 钛合金纳米管阵列的发展 钛及钛合金由于具有优越的性能，已被广泛应用于临床。它们不仅被用于制作人工骨、 关节骨、牙和矫形物、人工心脏瓣膜支架、人工心脏部体、脑止血夹、口腔面颅矫形修补； 还用于制作手上器械、医疗器械和人工假肢等。但钛合金表面致密的氧化膜常常表现为生 物惰性，很难与机体组织形成牢固的骨键合，同时还会形成纤维包囊被机体排斥，无法与 宿主组织形成化学键合，这可能导致植入失败m j 。 在各种合金上形成具有纳米管结构的氧化层，开发了合金的潜在应用，比如，可以在 具有纳米管结构的氧化层中填充需要的材料。同时，还发现形成的纳米管阵列可以用作各 种智能合金的表面覆盖物。金属互化物如t i a l 4 7 1 ，二元合金如t i n b t 4 引、t i z r 4 9 ，5 们，或者 一些生物医学合金t i 4 a 1 6 n b 5 1 】及t i 2 9 n b l 3 t a 4 6 z r 5 2 ，5 3 1 ，以稀的含氟溶液为电解液，同 样也可以制备出对应氧化物的纳米管阵列层：具体的例子如图f i g o 5 ( t i 4 a 1 6 n b ( a ) ， t i a i ( b ) ，t i n b ( c ) ，a n dt i z r ( d ) 。 对于t i n b 合金的氧化物纳米管阵列，除了表现出很强的协合效应【5 4 】外，管径及管长 的变化范围比纯t i 要广，可以从o 5l am 变化到8um ，管径的变化从3 0 n m 延伸到1 2 0 n m 。 与纯t i 或者n b 相比，合金t i n b 阳极氧化得到的t i 0 2 纳米管阵列要比纯t i 上形成的管要 长，比纯n b 上形成的多孔结构要规则。t i z r 合金氧化物纳米管阵列【4 9 ，5 0 1 的结构形貌处于 氧化钛与氧化锆纳米管阵列之间。随着施加在两极上的电压的升高，获得的纳米管的管径 可以从15 n m 变化到4 7 0 n m ，长度保持在2 l | lm 。形成的纳米管阵列平直且光滑，且随着 阳极氧化工艺条件的不同，获得的纳米管阵列的结构形貌可变。 t i 2 9 n b l 3 t a 4 v 6 z r 合金是n i i n o m i 等人为了降低合金与生物骨之间的弹性模量，开 发出来的一种生物医学材料【5 5 1 。这些合金通过阳极氧化自组装在其表面上形成纳米管阵列 薄膜层，除了形貌( 管径及管长) 变化较大外；还可以表现出多尺度自组装的独特结构( 自 组装形成的纳米管阵列两种不同的大小及形貌结构同时存在) 。这样的结构在t i z r n b 5 6 】合 r 余上的研究得更具体，后来在二元合金t i n b p 7 1 进行阳极氧化获得的氧化层，多尺度自组装 图0 - 5 以h f 的( n 8 。) 2 s 0 4 溶液为电解质，通过刚极氧化自组装在铁台金表面上