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碳酸钙
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碳酸钙改性电缆护套回收料的性能及工艺研究,碳酸钙,改性,电缆,护套,回收,性能,工艺,研究
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诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书毕业论文题目： 碳酸钙改性电缆护套回收料的性能及工艺研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074302 学生： 孙力强 指导教师（含职称）： 李振中（教授） 1课题意义及目标 本次课题主要是对回收的电线电缆护套料进行成分分析，建立一套有关回收料的成分分析的方法；并用碳酸钙对已分析出成分的回收料进行改性研究，制备出综合性能较好的回收改性料。2主要任务1）成分分析，利用热重，红外光谱等方法对回收料进行成分分析；2）碳酸钙的改性：将不同比例的碳酸钙添加到复合料中；3）研究碳酸钙对复合料的力学、热变形及流变等性能的影响规律；4）对比实验数据，确定最佳配比方案。3. 基本要求 1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案； 2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题； 4）翻译一篇与本课题相关的英文文献； 5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 钱伯章. 废旧塑料回收利用及技术进展J. 橡胶资源利用, 2007, 6(2): 17-39. 2 李彩虹. 废旧塑料回收及其综合利用J. 内蒙古石油化工, 2001, 12(4): 25-26.3 刘雪鹏. 废旧PVC电缆料制备木塑复合材料的研究D. 天津: 天津大学, 2008.4 杨英, 梁平. 废弃塑料的再利用研究进展J. 辽宁化工, 2005, 20(7): 297. 5 罗邵武. 废旧PVC电缆料的利用J. 聚氯乙烯, 2011, 39(3): 31-34. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月17日2制定实验方案，准备原料3月18日3月25日3设计配方对材料进行改性3月26日5月15日4对材料性能测试分析5月16日6月3日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月4日6月22日 审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文碳酸钙改性电缆护套回收料的性能及工艺研究摘要：本文采用红外光谱分析、热失重分析、有机溶剂溶解等方法对材料的成分进行分析。结果表明：电缆护套回收料中，大部分树脂为PVC，还有少量的PE和PA6。采用纯PVC、PA6、PE建立模型代替回收料进行改性研究。通过添加相容剂和碳酸钙对材料进行共混改性，结果表明：随着碳酸钙量的增加，改性料的拉伸强度先增大后减小。当加入碳酸钙的比例为3%，材料的拉伸强度由原来的10.4MPa增加到16.4MPa，提高了60.3%，当加入的碳酸钙的量为40%时，材料的拉伸强度下降到10.4MPa。碳酸钙的加入对材料的流变性能和耐热性能有一定的影响。关键词：碳酸钙，电缆护套，成分分析，改性1Performances and Technologies of recycled cable sheathing materials modified by calcium carbonateAbstract: In this paper, components of the materials were analyzed by FTIR, TG-DTA,organic solvent and other methods. The results show that: in the recycled cable sheath material, the most of the resin is PVC and the minor part are PA and PE. The mixture consisting of 90% PVC, 5% PE, 5% is made to simulate the recycled cable sheathing materials. The modification of the mixture by adding compatilizer and nano CaCO3 were studied. The results show that: With the growth proportion of CaCO3, the performance of the mixture increases firstly then decreased. When adding calcium carbonate ratio is 3%, the tensile strength increases to 16.6MPa, increased by 60.3% than the raw 10.4MPa, when added to the amount of calcium carbonate is 40%, the tensile strength decreased to 10.4MPa. The addition of calcium carbonate has affected the rheological properties and thermal performance of the material.Keywords: calcium carbonate, cable sheathing, component analysis, modified2目 录1. 前言11.1 废旧塑料回收的意义11.2 废旧塑料回收的国内外研究状况41.3 碳酸钙的概述以及对于塑料改性的意义51.4 相容剂的概述71.5 实验思路92 实验部分102.1实验材料102.2实验所用的设备仪器112.3电缆护套回收料的成分分析112.3.1 TGDTA分析112.3.2有机溶剂溶解分析122.3.3 红外光谱分析122.3.4熔融温度分析132.4 实验工艺过程132.4.1 相容剂的制备132.4.2 纳米碳酸钙改性复合料142.5 改性料的性能测试152.5.1 力学性能测试152.5.2 红外光谱表征152.5.3 耐热性能测试152.5.4 流变性能测试163 实验结果与讨论173.1成分分析173.1.1热重分析173.1.2有机溶剂溶解分析193.1.3 红外光谱分析193.1.4 熔融分析213.1.5 分析结果与小结213.2 相容剂红外光谱分析223.3 碳酸钙对复合料性能的影响233.3.1 碳酸钙对复合料力学性能的影响233.3.2 碳酸钙对复合料耐热性能的影响243.3.3 碳酸钙对复合料硬度的影响243.3.4 碳酸钙对复合料流变性能的影响244 结论27参考文献28致谢30 1 前言 近年来，由于高分子合成技术的进步，世界塑料工业发展迅速，越来越多的塑料制品走进千家万户成为人们日常生活中必不可少的重要组成部分。然而，随着塑料制品的大量使用，废弃塑料量急剧增加，在我们享受着塑料材料所带来的方便、舒适生活的同时，也将对资源和环境产生巨大压力，所以科学有效地回收和利用废旧塑料，不仅可以作为21世纪的新能源，而且是保护环境、实现可持续发展的有效手段，是发展循环经济的一项重要内容。1.1废旧塑料回收的意义塑料为合成的高分子化合物，又可称为高分子或巨分子，也是一般所俗称的塑料或树脂，可以自由改变形体样式。它是利用单体原料通过合成或缩合反应聚合并添加填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等助剂混合而成的材料，它的主要成分是合成树脂。塑料的优良性能很多：1. 质轻、比强度高。2. 抗化学药品性好。3. 优异的电绝缘性能。4. 优良的消声和减震效用。5. 某些塑料具有良好的透光性。6. 某些树脂和塑料具有可贵的特殊性能等。此外，从经济角度来看，塑料还具备生产工艺简单加工成型方便，基建投资和生产成本低，节约大量金属和其他材料等优点。因此，塑料的应用范围越来越广。从二十世纪初酚醛塑料开始工业化以后，到1950年全世界塑料总产量达到150万吨1。世界塑料原料（树脂）产量1991年首次突破1亿吨，1994年突破1.1亿吨，1995年突破1.5亿吨，2001年和2002年分别突破1.8亿吨和1.9亿吨，2003年突破2亿吨，达到2.06亿吨，2004年已突破2.1亿吨。塑料有如此多优点，实惠好用，并且能大量生产造福人类是值得高兴的事。可是随着科技的发展我们发现，塑料对人类、生态环境有很大的危害。举例来说，塑料食品包装对人的影响。食品包装时是有专门的塑料食品包装袋的，其他塑料包装是不能用来包装。例如聚氯乙烯塑料是有毒的。聚氯乙烯树脂虽然无毒，但在制造塑料过程中，加入的增塑剂具有毒性，填加的稳定剂也有毒性。另外，塑料对环境影响更很大。全球塑料生产总量中有30%为包装、日用和农用领域等的一次性消费品2。这些产品一般使用时限为1-3个月或半年时间，最长也只有一年左右。可是这些一次性塑料制品的原料大部分为聚烯烃，属惰性材料，对微生物不敏感，不易在自然环境中生物降解。因此在城市、旅游区、水体和道路旁散落的废旧塑料包装物给人们的视觉带来不良刺激，影响城市、风景点的整体美感，破坏市容、景观，由此造成“视觉污染”。同时，废旧塑料包装物进入环境后，由于其很难降解，造成长期的、深层次的生态环境问题。首先，废旧塑料包装物混在土壤中，影响农作物吸收养分和水分，将导致农作物减产；其次，抛弃在陆地或水体中的废旧塑料包装物，被动物当作食物吞入，导致动物死亡（在动物园、牧区和海洋中，此类情况已屡见不鲜）。同时资源供给问题也给塑料制造带来了难题。过去几十年来，塑料工业大规模生产塑料产品的资源基础是石油3。据报道，全世界每年约有1.5亿石油天然气等石化资源用于化学合成“高分子聚合物”4。塑料工业生产耗费石化资源就占全部石油资源的7%。我国是一个石油资源贫乏而有是能耗大国。20世纪90年代初期，我国还是石油净出口国。可1992年后，随着我国经济体制改革的纵深发展，经济发展的潜力被极大地释放出来，由此拉动了石油消费需求的急剧增长。1993年，中国的石油进口量首次超过了出口量，成为石油净进口国，石油净进口量达9.88 Mt。此后，中国石油净进口量几乎呈直线上升。到2003年，中国石油净进口量进一步攀升至91.13 Mt，从而使我国成为仅次于美国的世界第二、亚洲第一石油消费大国，全年石油消费量达252 Mt5。我国石油问题严峻可是我国仅塑料袋每年使用160万吨的塑料6，每生产一吨塑料袋，需要消耗的石油就三吨以上。石油资源是有限的，从长远来说，人类对石油的消费需求绵延不断，永无止境，总有一天会达到石油资源耗尽的地步。近年来，由于世界几个大产油国都面临内外难题：战争、政局动荡、油产量下降，中国与印度两个人口大国的能源消耗对石油的需求量猛增，导致石油价格暴涨。此增长对塑料工业到来了很大的供求矛盾和冲击。因此，为了解决处理这一系列环境污染、资源短缺问题，我们提出了塑料回收。塑料回收是将废旧塑料回收并将废塑料再利用的过程。废旧塑料回收途径主要分为两种，一种是将塑料再生成同一品种的原料或分解成单体，另一种是将其制成可综合利用的其他原料或能源7。其中直接再生成法是将旧塑料经过清洗、破碎、塑化直接加工成型或者通过造粒后加工成型制品。至于直接再生也可以加入适当的助剂部分进行配合。将废旧塑料回收利处很大： （1）恢复市容、环境优美。塑料，尤其是一次性塑料物品，如一次性饭盒，塑料袋等。因为塑料制品本身的实用和方便，所以广泛被人们使用，同时使用完塑料品后随意丢弃，导致城市郊区白色污染随处可见。这严重影响了我们人类生活的环境。塑料回收间接帮助降低白色污染的出现频率。 （2）增加土地资源的利用率。填埋作业仍然是我国处理城市垃圾的一个主要方法。由于塑料膜密度小、体积大，它能很快填满场地，降低填埋场地处理垃圾的能力；而且，在填埋后的场地由于地基松软，垃圾中的细菌、病毒等有害物质很容易渗入地下，污染地下水，危及周围环境。做填埋场的土地要重新投入使用需很漫长的时间。塑料回收极大地解决土地资源被损害的情况。 （3）助植物生产，增作物产量。塑料品使土壤环境恶化，严重影响农作物的生长。我国目前使用的塑料制品的降解时间，通常至少需要200年。农田里的废农膜、塑料袋长期残留在田中，会影响农作物对水分、养分的吸收，抑制农作物的生长发育，造成农作物的减产。若牲畜吃了塑料膜，会引起牲畜的消化道疾病，甚至死亡。回收废农膜、塑料袋等有利于农作物生长，增加作物产量。 （4）保护大气环境。若把废塑料直接进行焚烧处理，将给环境造成严重的二次污染。塑料焚烧时，不但产生大量黑烟，而且会产生二恶英迄今为止毒性最大的一类物质。二恶英进入土壤中，至少需15个月才能逐渐分解，它会危害植物及农作物；二恶英对动物的肝脏及脑有严重的损害作用。焚烧垃圾排放出的二恶英对环境的污染，已经成为全世界关注的一个极敏感的问题。塑料回收则不会产生此类影响而且可以降低大气污染。 （5）减少因塑料导致的生物多样性降低的事件。塑料品特别是塑料袋，随处丢弃被污染地区的动物食用，因其无法分解塑料物最终死去。与此同时，电力已经成为我们日常生活不可分割的一部分。伴随着电力的发展，电缆的需求也越来越多。新旧电缆的更替，以及在生产新电缆时都会产生一些废旧料。将这些废料遗弃，一方面会给环境带来压力，另一方面也会白白的损耗资源。一般电缆护套的主要成分是聚氯乙烯、聚乙烯、尼龙等8。这些材料可以循环利用，因此对这样的电缆护套进行回收对于循环经济和科学发展有着重要的意义。同时，电线电缆因其特殊的用途，性能要求比较高，因此在制造的时候对于塑料以及其他填充剂的消耗比较大。因此回收废旧电线电缆，对于塑料工业有着重要的意义： （1）提供二次材料，方便工业生产。回收的物品已是塑料这就意味着工厂不需要再将树脂加工，添加各种添加剂。从程序上讲大大减少了生产步骤，缩短了产品制成的时间，提高了工作效率。 （2），减少耗能、耗资源。现今社会能源、资源紧缺。石油就是一个典型的例子。而塑料工业需大量的石油资源。回收塑料降低了对石油资源的依赖。同时塑料的二次材料加工比原材料加工所耗能低得多。生成一般塑料包装材料，用废旧塑料可节约其所含能量的85%-94%。因此塑料回收在资源耗费上对工业生产有很多的帮助。 （3）最后成本低，经济效益高。因工业生产耗能好料耗时少，故成本与原来相比大大降低。再有塑料回收所制产品质量基本不变甚至更好，制成的物品价格也许更高。1.2 塑料回收的国内外研究状况随着塑料工业的迅猛发展,废旧塑料的回收利用作为一项节约能源、保护环境的措施，不仅具有巨大的经济意义，而且具有深远的社会意义，普遍受到重视。尤其是发达国家,对这方面工作起步早，已经收到了明显的效益，我国有必要借鉴其经验。 美国是世界塑料生产第一大国8。据估计，到2000年，美国将生产塑料3400余万吨，废旧塑料将超过1600万吨。早在60年代就已开展废旧塑料回收利用的广泛研究，但若不加速回收废旧塑料的步伐，也将无法承受日益增长的废旧塑料所产生的环境污染及给经济带来的损失。美国回收利用废旧塑料品种的比例为包装制品占50%,建筑材料占18%，消费品11%，汽车配件5%，电子电气制品3%。其塑料品种所占比例分别为聚烯烃类占61%，聚氯乙烯占13%，聚苯乙烯占10%，聚酯类占11%，其它占5%9。美国在燃烧废旧塑料利用热能，热分解提取化工原料等方面进行了大量工作并取得了一些成果。另外美国各州为解决塑料废弃物问题,使用了立法这样强硬措施。日本是塑料生产第二大国10，而且能源短缺，所以对废旧塑料的回收利用一直持积极态度。日本废弃塑料回收利用工作做得较好，据日本“废弃塑料管理协会”统计，日本1020万吨废弃塑料中，52%（530 万吨）回收利用，其中包括2%用作化工原料、3%用作再熔化固体燃料、20%用作发电燃料、13%用于焚烧炉热能利用。日本在混合废旧电缆的开发应用方面也处于世界领先地位。据报道，日本住友电工也己开发出一种技术。它是以从废弃电缆回收来的混杂的PVC和PE为原料，用专用相容剂制造的聚合物混合料。该公司说，这种混合料可作为电缆护套材料重新使用。2000年欧盟已有8个国家回收了超过50%的包装用废塑料11。据“欧洲塑料制造商协会（APPM）”统计，欧盟2006年回收利用废塑料约1 220万吨，占总量的43 %。欧盟委员会于2006年9月强行通过一项法案，以提高回收塑料包装废弃物的目标比例。新法案把原先确定的回收率15%塑料包装废弃物的目标提高至22.5%。对于塑料原料的回收再利用，欧洲委员会建议达到的目标是100%。据欧洲塑料2008年1月底发布的第17次年度报告披露12，2006年包括材料循环利用和能量回收在内的欧洲塑料回收率第一次超过了50%，比2005年提高3%。据统计，所在消费后塑料有一半被加以回收，循环利用占19%，而能量回收占30.3%。材料循环回收率比2005年提高了18%。能量回收比2005年提高了9%。欧洲7个国家2006年的废旧塑料回收率至少在80%，但相对比较，欧盟成员国中的一半，回收率仍低于30%。欧洲的塑料需求量2006 年增长4%，达到总量4950万吨，增长率超过GDP增长率50%。这一较高的消费水平也使消费后废旧塑料量增加4%（相当于100万吨），回收的强劲增长也意味着用于埋地的数量减少了 1%。 我国塑料加工业起步较晚，但增长速度很快，相应的废旧塑料量也与日剧增19。为了保护环境，缓解原材料短缺和物价上涨等矛盾，我国有关部门将废旧塑料回收利用问题列入议事日程20。在回收利用废旧塑料制品方面已取得了可喜的成效。在引进一批废旧塑料回收装置和设备的同时，还结合国情研制出了多种回收机械，兼具回收处理,生产再生制品等多方面功能。但是，我们在实际回收再利用的效益方面，远远落后于先进国家，今后须进一步完善制度，建立切实可行的回收、管理、利用法规。加强科研部门步伐，切实做好回收利用废旧塑料的宣传工作，借鉴国外的先进技术经验，研究推广适合我国的废旧塑料回收利用技术。1.3 碳酸钙的概述以及对于塑料改性意义碳酸钙是一种白色粉末或无色结晶、无气味、无味。有两种结晶，一种是正交晶体文石，一种是六方菱面晶体方解石。在约825时分解为氧化钙和二氧化碳。溶于稀酸，几乎不溶于水。文石：相对密度2.83，熔点825（分解）。方解石：相对密度(d25.2)2.711，熔点1339(10.39MPa)。化学建材可以视为无数多个有机大分子的杂乱结合体，结合体中存在无数个大小不一的“空穴”。碳酸钙粒子如果能够和有机大分子良好的结合起来，必然就能够较好的起到填充改性补强作用。这样一来，碳酸钙的填充改性补强作用就决定于：碳酸钙的“填充充分性”及“与有机分子结合的强度”，以上两点与碳酸钙的颗粒形状、颗粒直径、用量、活化度及活化剂种类密切相关，对此分别进行验证分析： （1）碳酸钙填料的形状对填充改性的影响较大。一般来说，纤维状、薄片状填料对有机材料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；园球状填料与此相反，可提高材料成型加工性能，但降低材料的机械强度。方解石碳酸钙单结晶呈菱形体，胶质碳酸钙呈立方体，重质碳酸钙呈多角不定形体。另外三种CaCO3粒径也不一样，胶质碳酸钙粒径一股在0.1微米以下，重质和轻质CaCO3的粒径一般在1微米以上，所以采用不同CaCO3对PVC材料体系性能影响不同。 （2）碳酸钙粒径的影响：一般来说，在一定范围内填料的粒径越小，表面积越大，聚合物大分子对填充剂的吸附作用越大（因接触面积大）。在相同填充剂用量下，粒子越细，活化能越高，树脂与填充剂介面结合得越牢，粒子越细，对制品的刚性、冲击性、拉伸强度、尺寸稳定性和外观等改进越大。如碳酸钙，当其粒径D=2-10m时，其作用为增量剂;当D0.1m时，则为增强剂。如用325目，2500目碳酸钙填充硬PVC时，后者比前者强度提高30%。 （3）碳酸钙用量的影响：填充剂的加入对制品性能有较大影响。大量加入填充剂会使加工性和制品表面状况下降，也影响制品性能。 （4）碳酸钙活化剂的影响：PVC塑料的比重为1.4，碳酸钙的比重为2.2-2.8，这种密度的差异妨碍填料树脂中的均匀分散，因此给混炼成型加工带来困难。为了提高填料与树脂的亲和能力，需要对填料进行活性处理，偶联剂是一类有机物质，它们通过化学反应固定于无机物（填充剂）表面，形成覆盖层，用它处理过的无机物具有亲有机物的性质，从而增强两种材料之间的结合。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，对于碳酸钙来说，应用钛酸酯偶联剂效果好。钛酸酯偶联剂从结构上可分为：单烷氧基焦磷酯基钛酸酯，螯合钛酸酯，配位体型钛酸酯。目前市场上偶联剂品种很多，应慎重试验选用最适合偶联剂，才能达到理想效果。由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。 （1）提高塑料制品尺寸的稳定性碳酸钙的添加，在塑料制品之中起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定有很大作用。 （2）提高塑料制品的硬度和刚性在塑料中，特别是软质聚氯乙烯中，硬度随碳酸钙配入量的逐渐增大，伸长率随硬度增加而降低。粒子细，吸油值大的碳酸钙，硬度的增长率大。反之，粒子粗吸油值小的碳酸钙，塑料的硬度增长率小。在软质聚氯乙烯中，以重质碳酸钙的硬度增长率为最小，沉淀碳酸钙（轻质）则其次。碳酸钙的塑料（树脂）内一般不能起增强作用，碳酸钙的粒子常常可以被树脂所浸润，所以碳酸钙添加的正常作用是使树脂刚性增大，弹性模量和硬度也增大。随着添加量增加，搞张强度和极伸长率都下降。不同碳酸钙，添加量不同，硬度也会不同。 （3）改善塑料加工性能碳酸钙的添加可以改变塑料的流变性能。碳酸钙粉体，在添加中往往数量比较大，这样就有助于它和其他组分的混合，也有助于塑料的加工成形。碳酸钙的添加，特别是经过表面处理过的碳酸钙添加之后，不但可以提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。碳酸钙的添加，可以减少塑料制品的收缩率、线膨胀系数、蠕变性能,为加工成形创造了条件。 （4）降低塑料制品成本 普通的轻质碳酸钙、重质碳酸钙其价格都远远低于塑料价格，碳酸钙的添加会使塑料制品的成本降低。1.4 相容剂的概述 凡能够增加热力学相容性差或不相容的共混树脂相界面间的结合牢度。使其成为相容较好且稳定的共混体系。从而改进聚合物共混体系物理、力学性能的助剂成为相容剂，又称增容剂、增混剂或界面剂，对提高聚合物共混体系的共混效果。进而使共混材料获得优异的力学性能具有重要作用。聚合物共混是制造新型材料方便而又有效的方法之一，是当今发展最快的高分子材料科学领域之一。大量研究结果表明，聚合物共混或者聚合物与其他材料混合得到的混合材料，其性能直接与混合组分的相界面张力有关，具有一定程度相容性的聚合物（高分子合金）的性能优于组成该体系的任何一种聚合物本身的性能。一般说来，两相界面间的作用力越大，相容性越好，材料的力学性能就越好。共混聚合物组分间的相容性太好或太差均不利于共混改性，因此，从结构形态看，形成一种宏观上均相而亚微观上多相的体系是研究者所期望的。增容剂的应用是难相容或不相容聚合物共混改性的最有效途径，目前已广泛应用于多种聚合物共混改性体系。 相容剂的作用机理相容剂的增容作用本质上说是借助于分子间的键合力来实现的，可以起到类似油分散于水中所用的表面活性剂的作用。相容剂之所以能将两种不相容的聚合物组成塑料合金，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。相容剂的品种与应用按是否与共混物中的聚合物发生反应，可以将相容剂分为反应型相容剂和非反应型相容剂两大类。 （1）反应型相容剂 反应型相容剂类似于偶联剂，其高分子链中具有能与共混物中的聚合物发生反应的反应性基团，因为，在其与聚合物共混时伴随着化学反应。反应型相容剂的有点是添加少量的相容剂就可产生效果，成本低；缺点是有可能产生副反应，使共混物的性能降低，同时对混炼和成型条件要求很高。 常见的可发生反应的基团对有酸酐与氨基：环氧基与酸酐；咪唑啉与羧基；异氰酸酪与羧基；酰基内酰胺与氨基：碳化二亚胺与羧基基、金属盐，反应型相容剂的作用可分为三类： 与本身带有反应性基田的聚合物发生反应。 通过加入带反应基团的聚合物发生增容作用。 如某些接枝共聚物PPcMAH、PP-eAA（聚丙烯接枝丙烯酸）和霆酰胺可以遥过酸酐或棱呆和氨基反应使共混物PP、PE、EPMPA6或PA66增容，也可以通过磺化PS锌盐使PS+PPE硝化EPDN锌盐共混物通过生成链间盐的反应增容加入低分子化合物，促进生成共聚物的相容化。例如对甲苯磺酸可使PETPA66共混体系增容，磷酸二苯酯可使PA6；PA66塑料合金增容，带环氧基、氨基、乙烯酷基的硅烷偶联剂可作为PEPA66塑料合会的相容剂。 （2）非反应型相容剂 非反应型相容剂多为两种成分构成的高分子聚合物。其制备方法有以下两种。 接枝法：将一种聚合物接枝到另一种聚合物上。 嵌段法：将两种单体共聚。 非反应型相容剂在共混时仅仅使共混组分微细。提高分散均匀性，即只起类似于一般乳化剂的作用。其优点是：共混过程中不伴随副反应发生，容易混炼成型。其缺点是：因添加量较多而使成本提高。往聚合物共混物中加入相容剂的传统方法是将预先制成的接枝或嵌段共聚物相容剂添加到共混聚合物内混炼加工。但目前已出现在共混树脂组分熔融共混加工制备共混物的过程中“就地”生成嵌段或接枝共聚物相容剂的，在挤出机、密炼机等加工设备中先生成的相容剂可直接参与增容过程这种方法近几年获得突出的发展。这种方法不仅有着很显着的增混效果，而见具有制法简单、增容剂用量少（1）、价格低、应用面广的特点，适用于小批量多品种生产。但在混炼和成型过程中需严格控制，否则会对塑料合金的性能产生不良影响。1.5 实验思路在这些废旧电线电缆材料中，有一些橡胶小颗粒。这些小颗粒自身在原料加工的过程中发生交联，不能溶于其它溶剂。在塑料加工工厂中，有可以将这些不溶性物质筛选去除的机械。而在实验室现有的设备中，去除这些杂质有很大的不可操作性。因此，利用现有的设备，通过一定的实验方法将废旧料的成分进行分析。将材料的成分分析出来后，按材料中各种成分的比例，用纯料进行配比来模拟废料。通过向模拟的废旧料中加入定量的相容剂以及不同比例的碳酸钙来对材料进行改性，通过测试改性后材料的性能来确定一个比较好的配方。有这样的配方，大型塑料工厂就可以对这些废旧电线电缆进行大批量的回收。2 实验部分2.1 实验材料本课题所用的实验原料如表2.1所示：表2.1 实验用主要原材料Tab2.1 Main raw materials in this experiment名称分子式出厂单位PVC-CH2-CHCl- n乌鲁木齐乌拉泊石化PA6-NH-(CH2)5-CO-n中国石化PE -CH2 -CH2-n神华化工DOPC6H4(CO2C8H17)2市售硬脂酸钡(C18H35O2)2Ba市售硬脂酸铅(C17H35CO2)2Pb 市售二盐HO5PPb3市售三盐3PbOPbSO4H2O市售抗氧剂168C42H63O3P市售马来酸酐C4H2O3市售DCPC18H22O2市售电缆护套回收料2.2 实验所用仪器设备 本课题所用的实验设备以及测试仪器如下表2.2所示：表2.2 实验用主要仪器Tab2.2 Main instruments in this experiment仪器名称型号生产厂家电子天平FA12048上海精科仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司破碎机郑州市亚荣仪器有限公司红外光谱测试仪Tensor 27丹东通达仪器有限公司维卡软化仪HDT/V-220承德市金建检测仪器有限公司转矩流变仪XSS-300上海科创橡塑机械设备有限公司热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂万能制样机ZHY-W承德市试验机厂拉伸试验机LA-500广州试验仪厂2.3 电缆护套回收料成分分析2.3.1 TGDTA分析热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。所得TG曲线反映样品的重量与温度的关系，其峰在温度轴或者时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关。用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。DTA曲线反映测量物与参比物间的温度差与温度的关系。DTA曲线的共同点是峰在温度轴或者时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关。与参比图谱相比较，可用来定型的表征或鉴定物质。 （1）实验方法首先打开冷凝水，打开与仪器连接的电脑及祥光软件，接着准确称取少量废旧电缆回收料，放入TGA热重仪上，然后设置实验条件，直接进行实验。为了更加直观分析与对照，实验还加入了纯的LDPE、纯PA6等对照实验。 （2）测试条件本文采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型热失重仪对手工区分的不同颜色电线皮组份进行分析。该法用于测定样品物质的质量变化及变化的速率分析出样品的种类。升温速率10/min，保温10min，最高温度700，在空气气氛下进行。 2.3.2 有机溶剂溶解分析极性高的溶质溶于极性高的溶剂，极性低的溶质溶于极性低的溶剂，所以用极性不同的溶剂对物质进行溶解实验，可以初步判断物质的极性，进而缩小对电缆护套回收料成分的猜想范围。由于相对于苯环而言，甲基较小，甲基的不对称造成的极性对苯环的影响较小，所以极性很小，所以甲苯属于弱极性溶剂。DMF属于强极性溶剂，可溶解PA等极性较强的物质。所以用这两种物质对物质进行溶解实验，可以初步判断待鉴定物质是否有极性，以及极性的强弱。实验步骤：（1）准确称取已经干燥处理过的废旧回收电缆料六种不同颜色各2g，用量筒量取出甲苯30ml。（2）将不同颜色的电缆料分别放在装有甲苯的单口烧瓶中摇匀。（3）打开冷凝水和电源，把单口烧瓶置于加热器上，加热至微沸，保证实验进行2小时，记录实验现象。（4）实验后保留溶液以备进行红外光谱测定，并对电缆护套溶于溶剂的多少作出判断。 （5）按以上步骤，用DMF替换甲苯再进行一次实验。2.3.3 红外光谱分析将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状，所以分子的红外光谱属于带状光谱。红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。实验条件将用甲苯和DMF分别溶解后的电缆护套的溶液静置24小时后，均匀涂在溴化钾晶片上成膜。在室温、正常室内湿度下对待测材料进行红外光谱测定。2.3.4 熔融温度分析将六种不同颜色的材料5-10粒分别置于平板硫化仪上，将平板硫化仪的间距调到比温度直径稍微大一点。将量程为0-300的温度计置于材料放在平板硫化仪的位置。逐步升高平板硫化仪的温度，观察材料的熔融情况，大体判断材料的熔融温度范围。2.4 实验工艺过程2.4.1 相容剂的制备（1） 相容剂的配方见表2.3。表2.3 相容剂配方Tab 2.3 The recipe of the compatilizer原料含量/gPE100MAH5DCP0.5（2）实验步骤：1）设置双螺杆挤出机的每个区的温度为160。2）根据配方比例准确称取PE100g、MAH5g、DOP 0.5g，将三者混合均匀。3）将混合好的料加入挤出机加料桶，待挤出机温度达到160，开始挤出。4）将挤出的材料进行造粒。5）将得到的材料放入烘箱中，于80温度下烘干12小时，以备实验的使用。2.4.2 纳米碳酸钙改性复合料（1）实验配方见表2.4 。表2.4 复合料配方 Tab 2.4 The recipe of the mixture 原料含量/gPVC90DOP40PA5PE5复合稳定剂6抗氧剂1682自制相容剂1碳酸钙 3、5、10、20、30、40 （2）复合料的制备工艺将实验原料（除碳酸钙和相容剂）按照配方进行配料，放入告诉混合机中充分搅拌混合，待混合机的温度达到80时，停止混合，出料。将混合好的料放入双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的各区温度调到220。待温度达到220后开始挤出，造粒。将造好的粒料放入烘箱中，于80下烘干8小时。将上述制好的料和相容剂，碳酸钙按照碳酸钙的不同比例进行配料，每种比例的料共配制65g。将混合好的料放入三个区温度都为220的转矩流变仪中，共混4分钟。将混合好的料趁热用模具在200下压板，热压5min，冷压1h。2.5 改性料性能测试2.5.1 力学性能测试（1） 拉伸强度及断裂伸长率测试：样条尺寸为75mm标准哑铃型样条，拉伸速度为50mm/min，参考标准GB/T 1040.2-2006，测试条件为室温。 （2）冲击强度测试：样条尺寸为80mm10mm3mm，用缺口制样机XQZ-1在样条中间部位切出2mm的V型缺口，缺口基部半径1mm0.05mm，参考标准为：GB/T 1843-1996。测试条件为室温。2.5.2 红外光谱表征红外光谱法分析相容剂是否接枝，在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中，红外光谱法是根据图谱中出现的接枝单体的特征吸收峰来判断接枝单体是否接枝到聚烯烃上。（1）取2g左右的相容剂，用量筒量取30ml的二甲苯，将相容剂放入二甲苯中进行纯化。（2）混合均匀后放到加热器上进行微沸加热2h。（3）2h后将溶液倒入装有丙酮的烧杯中，然后用滤纸和漏斗过滤出沉淀物。（4）等沉淀物干燥以后压平去进行红外光谱测定。2.5.3 耐热性能测试维卡软化点主要是测试材料在那个温度下快速软化。通常工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。 试验参数： 检验依据：GB/T 1633-2000设备型号：JJHBT-6501传热介质：硅油起始温度：30 上限温度：230 升温速率：120 /h 加载负荷：10N 变形量：1.00mm2.5.4 流变性能测试物料被加到混炼室中，受到两个转子所施加的作用力，使物料在转子与室壁间进行混炼剪切，物料对转子凸棱施加反作用力，这个力由测力传感器测量，在经过机械分级的杠杆和臂转换成转矩值的单位牛顿米（Nm）读数。其转矩值的大小反应了物料黏度的大小。通过热电偶对转子温度的控制，可以得到不同温度下物料的黏度。转矩流变仪可以研究热塑性材料的热稳定性、剪切稳定性、流动和固化行为。转矩流变测试条件为：实验温度：220 实验转速：50rpm3 实验结果与讨论3.1 成分分析3.1.1 热重分析图3.1为几种颜色的TG曲线图，1表示白色电缆护套的热失重曲线，2表示黑色电缆护套的热失重曲线，3表示黄色电缆护套的热失重的曲线，4表示蓝色电缆护套的热失重曲线。图3.1 部分电缆料的TG曲线Figure 3.1 TG curves of the cable materials 由图3.1可以看出可以看出失重过程有两个阶段。实验开始的分解温度大致是268，第一段失重为250350，第二段失重为400600。查阅PVC的热失重过程，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200300，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高，直至较高温度约420时大分子链断裂，形成第二次失重。所以推断这四种颜色料的基体树脂为PVC。 在图3.2中，1代表红色电缆护套DTA曲线，2表示纯PA6的DTA曲线，3表示红色电缆护套的DTA曲线。图3.2 部分电缆料的DTA曲线 Figure 3.2 DTA curves of the cable materials由图可以看出，三种材料的DTA曲线都有熔融峰出现，其中纯PA6和透明颜色电缆护套的熔融温度达到250，红色电缆护套的熔融温度在150左右，电线电缆电缆在加工过程中需要加入一些助剂来改变材料的性能，熔融温度低可能与填充剂的加入有关。在图3.3中，1表示纯PA6的热失重曲线，2表示透明电缆护套的热失重曲线，3表示红色电缆护套的热失重曲线。图3.3 部分电缆料的TG曲线 Figure 3.3 TG curves of the cable materials 图中三种材料的热失重只有一个过程。且开始失重的温度较高，纯PA6和红色电缆护套的开始失重温度达到450，透明电线电缆护套的热失重温度达到300。在对树脂加工时会加入一些相容剂、增塑剂、无机填料等，这些东西会对材料的熔点产生影响。因此推断红色和透明色料的主要树脂是尼龙料。3.1.2 有机溶剂溶解分析 在有机溶剂溶解的实验过程当中，这些料在DMF溶剂中都能发生溶解，实验半小时后，溶解就能完成。尤其是红色料和透明颜色料，溶解迅速，透明颜色料中，有很小部分不能溶解的杂质。黑色、白色、蓝色、黄色四种料也能发生溶解，但是溶解速率相对较慢且有少部分物质不能发生溶解。在甲苯溶剂中，红色料和透明颜色料只有很小一部分发生溶解，黄色、白色、黑色、蓝色四种料能够大部分溶解。由此可以判定透明颜色料和红色料的极性较强，且二者中都含有其它的弱极性树脂，透明颜色料中极性弱的树脂的含量相对于红色料的较高，白色、黑色、黄色、蓝色四种料的极性较弱。3.1.3 红外光谱分析图3.4为6种不同颜色料溶于DMF后的红外光谱图。1表示白色电缆护套料的红外光谱图，2表示黑色电缆护套的红外光谱图，3表示黄色电缆护套的红外光谱图， 4表示蓝色电缆护套的红外光谱图，5表示红色电缆护套的红外光谱图，6表示透明电缆护套的红外光谱图。图3.4 电缆护套的红外光谱图Figure 3.4 FTIR spectra of cable sheath 从图谱中可以看出，溶液在1670cm-1 出峰，且红色料和透明颜色料在3500cm-1出有很明显的峰值。在1670cm-1处出峰可以猜测材料中有C=O，在3500cm-1处出峰可以猜测溶液中有N-H。而其他四种颜色料，虽然在1670cm-1处出现峰值，但是在3500cm-1处没有。所以可以推断红色颜色料和透明颜色料为同一种材料，其他四种颜色料为一种材料。图3.5为材料溶于甲苯的红外光谱图，1代表白色电缆护套的红外光谱图，2代表黑色电缆护套的红外光谱图，3代表黄色电缆护套的红外光谱图，4代表蓝色电缆护套的红外光谱图，5代表红色电缆护套的红外光谱图，6代表透明电缆护套在图的红外光谱图。图3.5 电缆护套的红外光谱图 Figure 3. FTIR spectra of cable sheath 由图可以看出，在图3.4和图3.5中，在13001500cm-1处均出现峰值，这些料中都含有饱和聚烃或者极性基团取代的聚烃。材料在3000cm-1处出峰，材料中可能含有烯烃的C-H，材料在600800cm-1处出峰，材料中可能含有C-CL。3.1.4熔融分析在熔融温度分析中。红色颜色料和透明颜色料在200以上才开始变软熔化，黑色料在170，白色料在168，蓝色料在160，黄色料在140就开始软化，这四种料在200都能完全熔化。3.1.5 分析结果与小结通过热重、有机溶剂溶解、红外光谱分析等多种方法综合分析得出：黑色、蓝色、黄色白色电线皮的主要成分为聚氯乙烯；透明、红色电线皮的主要成分为尼龙；且这些料中有的含有少量聚乙烯，聚乙烯很难和聚氯乙烯区分开。同时，在前期试验过程中，有不溶性交联物以及破碎铜屑出现，严重影响回收制品的性能。在实验室现有的设备无法去除这些杂质的情况下，实验决定采用90%聚氯乙烯、5%尼龙-6和5%聚乙烯的混合料来模拟电缆护套回收料的改性工作。3.2 相容剂红外光谱表征 图3.6表示PE接枝MAH相容剂的红外光谱表征图图3.6 相容剂的红外光谱图Figure 3.6 FTIR spectra of the compatilizer 在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中，红外光谱法是根据图谱中出现的接枝单体的特征吸收峰来判断接枝单体是否接枝到聚烯烃上。若发现在19001650-1处出现吸收峰则可以判定。由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物均聚物以及未反应单体和各种助剂，即认为MAH已经接枝到了聚烯烃上。观察图3.6，可明显看出， 图中在1648.69cm-1有峰出现，因此可以确定PE相容剂接枝成功。3.3 碳酸钙对复合料的性能的影响3.3.1 碳酸钙对复合料力学性能的影响图3.7和3.8分别表示了不同比例碳酸钙改性后，复合料的断裂伸长率和拉伸强度的变化。图3.7 碳酸钙对复合料断裂伸长率的影响Figure 3.7 Effect of calcium carbonate on the elongation at break of composites图3.8 碳酸钙对复合料拉伸强度的影响Figure 3.8 Effect of calcium carbonate on tensile strength of composites 由图可以看出加入碳酸钙的比例为3%时，复合料的拉伸强度和断裂伸长率都得到了很大的提高，随着碳酸钙的加入量的增加，复合料的拉伸强度和断裂伸长率在逐步减小，当加入碳酸钙的量为40%时，复合料的拉伸强度和不经过改性的料持平，断裂伸长率从有所下降。因为碳酸钙是经过活化处理的，所以与基体树脂表面结合力较好。在树脂中，碳酸钙形成了一个个小的物理交联点，将高分子链紧密的结合在一起，使其拉伸强度和断裂伸长率有所提高，但是随着碳酸钙量的增加，部分碳酸钙与树脂结合后脱落形成空穴，使得复合料的韧性下降。 3.3.2 碳酸钙对复合料耐热性能的影响表3.1表示复合料的维卡软化温度表3.1 纳米碳酸钙对复合料的维卡软化温度的影响一览表Tab3.1 Effects of nano CaCO3 on Vicat points of the composites碳酸钙的含量/%03510203040维卡软化温度/69707072707072 复合料随着碳酸钙的加入量的不同，维卡软化也存在差异，这是因为活性碳酸钙的加入使得高分子链围绕着一个个小的物理交联点紧密的结合在一起，使得整体的热变形温度提高。但是碳酸钙作虽然经过活化处理，但是依旧不能与高分子链有很好的相容性，所以对维卡软化温度的提高不是很大。3.3.3 碳酸钙对复合料硬度的影响表3.2表示经过碳酸钙改性后复合料的硬度。表3.2 纳米碳酸钙对复合料硬度的影响一览表Tab3.2 Effects of nano CaCO3 on the hardness of composites碳酸钙含量% 03510203040硬度HA83838486909090可以看出随着碳酸钙的增加，复合料的硬度也逐步增加，当碳酸钙的用量达到一定程度时，复合料的硬度不再发生变化。加入碳酸钙，高分子链会围绕碳酸钙形成的小物理交联点结合在一起，使得整体的强度有所提高。但是活性碳酸钙与高分子链结合在一起的数量有限，多余的碳酸钙不再与高分子链发生结合，因此复合料的硬度不会随着碳酸钙的增加而持续增加。3.3.4 碳酸钙对复合料流变性能的影响 图3.9表示的是加入不同比例碳酸钙复合料的转矩流变曲线。图3.9 碳酸钙对复合料流变性能的影响Figure 3.9 Effect of calcium carbonate on the torque flow of composites 可以看出随着碳酸钙的量的增加，复合料在转矩流变仪中稳定时的扭矩逐渐增大。这是由于加入的碳酸钙分散在树脂中，形成物理交联点。树脂围绕小交联点紧密结合，使得材料的流变性能下降。随着碳酸钙的量的增加。高分子链的柔性逐步下降，进而使得其流变性能进一步下降。但是复合料在转矩流变仪中稳定平衡时扭矩在4.0左右，易于成型加工。4 结论本文以废旧电线电缆护套回收料为主要的研究对象，采用红外光谱分析、热失重分析、有机溶剂溶解等方法对材料的成分进行分析。结果表明：电缆护套回收料中，大部分树脂为PVC，还有少量的PE和PA6。采用纯PVC、PA6、PE建立模型代替回收料进行改性研究。通过添加相容剂和碳酸钙，对材料进行共混改性后得出以下结论：（1）经过对电缆护套的成分分析，建立了一套有关电缆护套成分分析的方法：即对未知成分料进行成分分析时，可以先进行热失重分析，对材料的分
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