分子结构概述课件

1、分子结构概述分子结构概述2特征（1）无方向性视离子为球形电荷 （2）无饱和性 只要空间条件许可，每个离子周围尽可能多地吸引异性电荷离子 2特征（1）无方向性视离子为球形电荷 （2）无饱和性 二、离子键强弱的度量晶格能 1晶格能（U）由相互远离的气态正负离子，生成1mol离子晶体时所放出的能量。即：Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) U(=-H)nMm+(g) + mAn-(g) MnAm(s)计算方法：二、离子键强弱的度量晶格能 1晶格能（U）由相互远离的气（1）M. Born-F. Haber(波恩-哈伯)循环 -411=109 + 242/2 + 496 + (-349) +

2、(-U) U=788(kJmol-1)（1）M. Born-F. Haber(波恩-哈伯)循环 -（2）理论计算波恩-朗德公式(kJmol-1) A马德隆常数（与晶格类型有关：NaCl型=1.748，CsCl型=1.763） Z+、Z-阳、阴离子电荷 r0r+r-(pm)（核间距）n波恩指数（与离子电子构型有关）（2）理论计算波恩-朗德公式(kJmol-1) A马德电子构型 He Ne Ar(Cu+) Kr(Ag+) Xe(Au+)n 5 7 9 10 12 若阴、阳离子电子构型不同，往往取其平均值。如NaCl=(7+9)/2=8 电子构型 He Ne Ar(Cu+)卡普斯欠斯基公式n+、n-

3、化学式中正、负离子数目卡普斯欠斯基公式n+、n-化学式中正、负离子数目2影响因素且与n有关 U大小可以预测化合物的某些性质，如熔、沸点高低，硬度大小 NaCl型晶体NaINaBrNaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO离子电荷核间距/pm晶格能/kJmol-1熔点/K硬度(莫氏标准)1318686933-12947321013-12797861074-12318911261-2277304121963.32257320427033.52240347628434.52210391630736.52165-28339.02影响因素且与n有关 U大小可以预测化合物的某些性质，如熔三、单键的离子性

4、百分数1Pauling经验公式AB型化合物： P%P%P%P%0.20.40.60.8149151.01.21.41.6223039471.82.02.22.4556370762.62.83.03.282868992三、单键的离子性百分数1Pauling经验公式AB型化合物2汉纳-斯迈思公式单键的离子性百分数%=16(A)+3.5(A)22汉纳-斯迈思公式单键的离子性百分数%=16(A)+3四、离子晶体1晶体特征和晶格类型（1）晶体特征规则的几何外形固定的熔沸点有些晶体具有各向异性 四、离子晶体1晶体特征和晶格类型（1）晶体特征规则的几何（2）晶体外形和内部结构七大晶系： 立方、四方、正交、三

5、方、六方、单斜、三斜十四种晶格： P-不带心，C-底心，F-面心，I-体心，H-六方点阵，R-三方点阵 三方、六方、三斜均不带心 晶格： 质点在空间构成的格子（又称为结晶格子或点阵），无限延伸 结点： 每个质点在晶格中所占有的位置 晶胞： 晶体中具有代表性的最小重复单位 （2）晶体外形和内部结构七大晶系：十四种晶格： （3）晶体类型依晶格中质点不同分为： 离子、原子、金属、分子晶体 （3）晶体类型依晶格中质点不同分为：2离子晶体（1）离子电子层结构 2e型： Li+、Be2+、H- 8e型： Na+、K+、Mg2+、Al3+、Cl-、O2-、F- 多数主族离子 18e型： Cu+、Zn2+、C

6、d2+、Ag+、Sn4+、Ga3+ ds区低价，p区高价 9-17e型： Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+ d区后半部分离子 18+2e型： Pb2+、Sn2+、Bi3+、Tl+ p区长周期低价 2离子晶体（1）离子电子层结构 2e型： Li+、Be2+（2）离子半径三套数据A）1926年，Goldschmidt-Wasastjerna(哥德希密特-瓦萨斯耶那)用光学方法测得（规定）：r(F-)=133pm，r(O2-)=132pm。B）1927年，Pauling规定配位数为6的r(O2-)=140pm，从核电荷数和屏蔽常数推算： 电子构型相同的离子半径反比于最外层电子上的有效

7、核电荷： （Cn取决于最外电子层主量子数n的常数） （2）离子半径三套数据A）1926年，Goldschmid例如求r(F-)和r(Na+)： 已知NaF核间距，即r+r-=231pm Na+： =0.852+0.357=4.15 Z-=11-4.15=6.85 F-： =4.15 Z-=9-4.15=4.85 r(Na+)=95.8pm r(F-)=135.2pm C）R. D. Shanon(桑诺)规定：r(O2-)=140pm，和r(F-)=133pm。用哥德希密特方法，并经修正。例如求r(F-)和r(Na+)： 已知NaF核间距，即r+A）同主族同价，从上到下，半径增大；B）同周期最高

8、价，从左到右，半径减小；C）同一元素，价态越高，半径越小；D）对角线规则： 变化规律 Li+(60pm)-Mg2+(65pm)；Na+(95pm)-Ca2+(99pm)；Sc3+(81pm)-Zr4+(80pm) A）同主族同价，从上到下，半径增大；变化规律 L3离子晶体的空间结构（晶体类型） （1）AB型立方晶系a=b=c，=90 NaCl型晶体 属立方面心晶格3离子晶体的空间结构（晶体类型） （1）AB型立方晶系a=CsCl型晶体 属简单立方晶格CsCl型晶体 属简单立方晶格立方ZnS型 属立方面心晶格立方ZnS型 属立方面心晶格3离子晶体的空间结构（晶体类型） （1）AB型立方晶系a=b

9、=c，=90 配位数 晶胞中离子个数比 化学式CsCl型： NaCl型： 立方ZnS型： 8 1:1 6 6:6 4 4:4 3离子晶体的空间结构（晶体类型） （1）AB型立方晶系a=正负离子充分接触；尽可能多地接触相反电荷离子（2）配位数与r+/r-的关系离子晶体稳定的原则：(4r-)2=2(2r-+2r+)2r+/r-=0.414r+/r- 阳离子的配位数=0.414 6 0.414 4（增加阳离子或减少阴离子） 0.732 8 正负离子充分接触；（2）配位数与r+/r-的关系离子晶体稳分子结构概述只适用于离子晶体！r(Ca2+)/r(F-)=99/133=0.7440.732Ca2+离子

10、的配位数为8，F-离子的配位数为4 实际有偏差，外界条件、电子构型、数值在交界点时均影响其配位数 只适用于离子晶体！r(Ca2+)/r(F-)=99/133=（1）熔沸点高，硬度较大且脆；（2）熔融或水溶液可导电，完美晶体不导电；（3）易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂。 4离子晶体特性水溶液中，溶解难易取决于U：晶格能越大，不利于溶解 正负离子水合热越大，越有利于溶解 （1）熔沸点高，硬度较大且脆；4离子晶体特性水溶液中，溶解可以证明：若r+r-，对U有利，不利于溶解；若r+r-，对H水合有利，有利于溶解。例如：LiX中，LiF难溶，LiI易溶；LiClO4NaClO4KClO4RbClO4C

11、sX中，CsI溶解度小，CsF溶解度大；K2PtCl6、K2NaCo(NO2)6、酒石酸钾等难溶。可以证明：若r+r-，对U有利，不利于溶解；物质LiFNaFKFRbFCsF溶解度(mol/1kg水)0.100.9516.012.624.0物质LiINaIKIRbICsI溶解度(mol/1kg水)12.312.08.77.23.0物质LiFNaFKFRbFCsF溶解度(mol/1kg水)物2. 共价键理论1916年，德Kossel(科塞尔)（离子倾向于形成稀有气体结构稳定）1916年，美G.N.Lewis(路易斯)（电子配对，2e、8e稳定）1927年，Heitler-London(海特勒-伦

12、敦)（量子力学运用到H2分子上，价键理论VBT或电子配对法）1931年，Pauling （杂化轨道理论，键角问题） 1940年，Sidgwick(西奇威克)等人提出 ，60年代，R.J.Gillespie(吉来斯必)等人发展 1932年，美Mulliken(密立根)-德Hund(洪特) （分子轨道理论MOT）2. 共价键理论1916年，德Kossel(科塞尔)一、价键理论（VBT或VB法） 1927年，Heitler-London(海特勒-伦敦)在研究H2分子结构时提出，Pauling等人发展。基本要点：1具有自旋相反单电子的两原子相互靠近时，核间电子云密度增大，达到平衡距离时可形成稳定的化学

13、键共价键；一、价键理论（VBT或VB法） 1927年，H分子结构概述一、价键理论（VBT或VB法） 2一个原子有几个单电子（又称为未成对电子，含同层激发态），就可以和几个自旋相反（一般不考虑）的电子配对，从而形成几个共价键共价键的饱和性； 第二周期中，N、O、F原子因为没有2d轨道，电子不能被同层激发（激发所需能量由多形成的共价键放出的能量得以补充），因此，不能形成与族序数相同的最高价化学键数。但P、S、Cl、Br可以。 一、价键理论（VBT或VB法） 2一个原子有3共价键的方向性两原子沿着原子轨道伸展方向重叠，轨道重叠部分越大，形成的共价键越稳定最大重叠原理。除了s轨道外，p、d、f轨道均有

14、一定空间伸展方向，故轨道重叠必须沿着一定的方向共价键的方向性。例如HF形成：3共价键的方向性两原子沿着原子轨道伸展方向重叠，轨道重叠部H2O形成： H2O形成： 4共价键键型 键 两原子轨道以“头碰头”方式重叠，轨道重叠部分对键轴（两原子核连线）呈圆形对称。4共价键键型 键 两原子轨道以“头碰头”键 两原子轨道以“肩碰肩”方式重叠，轨道重叠部分对键轴呈反对称。 一般键比键重叠面积大，强度大。 键 两原子轨道以“肩碰肩”方式重叠，轨道重叠部配位键H+NH3配位键H+NH3二、杂化轨道理论 为了解释多原子分子空间构型，如CH4、H2O等。1931年，Pauling等人提出。杂化后成键能力增强。轨道

15、“杂化”形成分子过程中，同一原子中（一般为中心原子）能量相近的原子轨道“混合”形成一组新的轨道，这一过程称为轨道的杂化，新的轨道称为杂化轨道。几个原子轨道杂化后可形成几个杂化轨道。能量相近：非过渡元素原子，ns、np、nd； 过渡元素原子，(n-1)d、ns、np或ns、np、nd。 二、杂化轨道理论 为了解释多原子分子空间构型，如CH4、H2即1个ns轨道+1个np轨道“杂化”，形成2个（sp）杂化轨道。如BeX2、CO2、HgX2、Ag(NH3)2+。成分：1/2s和1/2p夹角：180，直线型。形成和形状：1sp杂化即1个ns轨道+1个np轨道“杂化”，形成2个（sp）杂化轨即1个ns轨

16、道+2个np轨道“杂化”，形成3个（sp2）杂化轨道。如BX3、COX2、NO3-、CO32-等。成分：1/3s和2/3p夹角：120，三角形。形成和形状：2sp2杂化 即1个ns轨道+2个np轨道“杂化”，形成3个（sp2）杂化即1个ns轨道+3个np轨道“杂化”，形成4个（sp3）杂化轨道。如CX4、CH4、SO42-、PO43-等。成分：1/4s和3/4p夹角：109.5，四面体形。形成和形状：3sp3杂化即1个ns轨道+3个np轨道“杂化”，形成4个（sp3）杂化即1个ns轨道+3个np轨道+1个nd轨道“杂化”，形成5个（sp3d）杂化轨道。如PX5等。成分：1/5s和3/5p和1/

17、5d夹角：90、120和180，三角双锥形。形成和形状：4sp3d(dsp3)杂化即1个ns轨道+3个np轨道+1个nd轨道“杂化”，形成5个即1个ns轨道+3个np轨道+2个nd轨道“杂化”，形成6个（sp3d2）杂化轨道。如SF6等。成分：1/6s和3/6p和2/6d夹角：90和180，八面体形。形成和形状：5sp3d2(d2sp3)杂化 即1个ns轨道+3个np轨道+2个nd轨道“杂化”，形成6个即1个(n-1)d轨道+1个ns轨道+2个np轨道“杂化”，形成4个（dsp2）杂化轨道。（配合物，过渡金属）6dsp2杂化成键能力：spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2即1个(n-1)d

18、轨道+1个ns轨道+2个np轨道“杂化”，7不等性杂化 形成的杂化轨道中具有孤对电子。如H2O、NH3等。杂化轨道形状不完全相同。8具有重键分子中心原子杂化（1）杂化轨道成键时形成键，决定了分子形状；（2）未杂化的相互平行的轨道（p、d等）可形成键。C2H4： 7不等性杂化 形成的杂化轨道中具有孤对电子。如H2O、C2H2（N2） ：CO2：C2H2（N2） ：CO2：三、价层电子对互斥(VSEPR)理论 1940年，Sidgwick(西奇威克)等人提出，60年代，R.J.Gillespie(吉来斯必)等人发展。为了解决共价型分子空间形状问题。1ABm分子中中心原子价层电子对越相互远离，排斥力

19、越小，体系越稳定。中心原子A价层电子对数 2 3 4 5 6电子对围绕A在空间排布 直线 三角形 四面体 三角双锥 八面体中心原子A杂化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d22中心原子价层电子对数计算三、价层电子对互斥(VSEPR)理论 1940A为主族元素原子，价电子数=族序数；B为一价基团，如H、X、OH、R等，1个B提供1个电子；B为二价基团，如O、S、=CH2等，B不提供电子；B为三价基团，如CH、N等，减去1个电子。A为主族元素原子，价电子数=族序数；分子或离子 电子对数 杂化方式 电子对或杂化轨道形状 分子或离子形状 分子极性 分子或离子 BeX2 2 sp 直线型 直线

20、型 非 CO2、HgX2、HCN、C2H2 NO3- 3 sp2 三角形 三角形 / SO3、BX3、CO32-、H3BO3、C2H4 SO2 3 sp2 三角形 “V”型 极 NO2-、NO2、O3、SnCl2 CX4 4 sp3 四面体 四面体 非 NH4+、SO42-、PO43-、H2SO4、SO2X2 NX3 4 sp3 四面体 极 三角锥 H3O+、SO32-、PX3、SOX2 H2O 4 sp3 四面体 “V”型 极 SX2、NH2-、H2S、BrF2+、XeO2 分子或电子杂化电子对或杂分子或分子分子或离子 BeX2 2 分子或离子 电子对数 杂化方式 电子对或杂化轨道形状 分子

21、或离子形状 分子极性 分子或离子 PX5 5 sp3d 三角双锥 三角双锥 非 SOF4 SF4 5 sp3d 三角双锥 变形四面体 极TeCl4、SbF4-、IO2F2- ClF3 sp3d 5 三角双锥 “T”型 极IF3、XeOF2 ICl4-ICl2-SF6IF55 sp3d 三角双锥 直线型 / I3-、XeF2 6 6 6 sp3d2 sp3d2 sp3d2 八面体 八面体 八面体 八面体 非 极/ 四角锥 四边形 PCl6-、AlF63-、SiF62- BrF5、SbF52-、XeOF4 XeF4 分子或电子杂化电子对或杂分子或分子分子或离子 PX5 5 s3影响电子对间斥力大小

22、因素（1）电子对夹角 90120180 ClF3： 3影响电子对间斥力大小因素（1）电子对夹角 90120（2）孤对-孤对孤对-成键成键-成键（相同角度） （3）重键三键双键单键 （4）电负性影响ABm型分子B相同，A不同。A的电负性越大，成键电子对越靠近A原子，成键-成键电子对间斥力越大，键角越大。 例如：H2O(104.5)H2S(92.2)H2Se(91)H2Te(89.5) NH3(107.3)PH3(93.3)AsH3(91.8)SbH3(91.3) （2）孤对-孤对孤对-成键成键-成键（相同角度） （3）A相同，B不同。B的电负性越大，成键电子对越靠近B原子，成键-成键电子对间斥力

23、越小，键角越小。PF3(97.8)PCl3(100.1) PBr3(101) PI3(102)AsF3(96) AsCl3(98.7) AsBr3(99.7) AsI3(100.2) A相同，B不同。B的电负性越大，成键电子对越靠近B原子，成4应用电子对构型为三角双锥时，孤对电子优先占据“腰”的位置；电子对构型为八面体时，孤对电子优先占据对角线“赤道”的位置。 4应用电子对构型为三角双锥时，孤对电子优先占据“腰”的位置四、分子轨道理论（MOT）简介 对于O2分子，用VBT法，电子均已配对，其磁矩=0B.M.。且H2+、He2+离子中的单电子键，VBT也无法解释。 基本要点： 分子中所有原子的电

24、子围绕整个分子在分子轨道上运动。这与VBT中电子分别属于一个或两个或三个核运动（定域理论）不同，称为非定域理论。分子轨道根据其形状可分为、等（与、键不同）。 四、分子轨道理论（MOT）简介 对于O2分子，1原子轨道线性组合成分子轨道两个原子轨道可以组成两个分子轨道 （1）从能量分 成键轨道：两原子间电子云密度增大，轨道能量低于原子轨道。反键轨道：两原子间电子云密度减小，轨道能量高于原子轨道。非键轨道：两原子间电子云密度基本不变，轨道能量等于原子轨道。1原子轨道线性组合成分子轨道两个原子轨道可以组成两个分子轨（2）从对称性分轨道： 形状以键轴呈对称 （2）从对称性分轨道： 形状以键轴呈对称 分子

25、结构概述轨道： 以通过键轴的平面呈反对称 轨道： 以通过键轴的平面呈反对称 分子结构概述分子结构概述（1）对称匹配（2）能量相近 H(1s)(-1318kJmol-1)Cl(3p)(-1259kJmol-1)（3）最大重叠 主要为外层轨道的重叠，内层重叠较小，故认为内层电子主要围绕一个核运动。 2线性组合三原则（1）对称匹配2线性组合三原则（1）能量最低原则（2）Pauli(保里)不相容原则（3）Hund(洪特)规则3分子轨道中电子排布三原则（1）能量最低原则3分子轨道中电子排布三原则4应用同核双原子分子4应用同核双原子分子H2(1s)2 HH 反（抗）磁性 键级=1 He2(1s)2(*1s

26、)2 键级=0 （H2+、He2+的键级均为1/2，顺磁性）Li2(1s)2(*1s)2(2s)2 或Li2KK(2s)2 LiLi 反（抗）磁性 键级=1 Be2KK(2s)2(*2s)2 键级=0 H2(1s)2 HH 反（抗）磁性 键级=1 He2B2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 顺磁性 键级=1 两个单电子的键 C2KK(2s)2(*2s)2(2p)4 反（抗）磁性 键级=2 N2KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 反（抗）磁性 键级=3 O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2 顺磁性 键级=2 B2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 顺磁

27、性 F2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4 反（抗）磁性 键级=1 FF 等电子原理 O2-、O2+、O22-、O22+、N2+、N2-等 异核双原子分子（离子）用等电子原理处理。如CO=N2，NO=O2+ F2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)45离域键（）的形成（1）O3结构 中心O原子采用sp2杂化，余下1个未杂化含2个电子的pz轨道。与2个配位O的pz轨道（均有1个电子）相互平行，肩并肩重叠形成离域键（键）。“34”5离域键（）的形成（1）O3结构 中心O原子（2）Hckel(休克尔)分子轨道法中心原子杂化轨道与配位原子轨道形成键，从而决定了分子的形状

28、 O-O键级=1.5，反磁性 （2）Hckel(休克尔)分子轨道法中心原子杂化轨道与配（3）形成条件参与形成离域键（键）的所有原子处于同一平面，且有相互平行的p轨道；相互平行的p轨道上电子总数小于p轨道总数的2倍。（3）形成条件参与形成离域键（键）的所有原子处于同一平（4）实例 “34”：O3、SO2、NO2-、CO2（两个相互垂直）“33”：NO2（或34）“46”：NO3-、CO32-、SO3、BF3(一般认为BCl3中无键，键长太长)“44”：CH2=CH-CH=CH2，“66”：C6H6“mm”：石墨（4）实例 “34”：O3、SO2、NO2-、CO2（两分子结构概述分子结构概述 6反

29、馈配键（1）CO的结构所以，CO的偶极矩0 （2）H3PO4等结构 同理，H2SO4、H2SiO3、HClO4等。但第四、五、六周期元素的原子，由于原子半径更大，轨道无法重叠，不形成此类键。6反馈配键（1）CO的结构所以，CO的偶极矩0 （2Lewis价键理论Lewis价键理论五、键参数和分子性质 1键能与键级有关（1）键能在T=0K，A-B（基态） A + B，符号D(A-B)。双原子分子的键离解能D就是键能E。 多原子分子的键能等于键离解能的平均值 NH3(g) NH2(g) + H(g) D1=427kJmol-1NH2(g) NH (g) + H(g) D2=375kJmol-1NH(

30、g) N (g) + H(g) D3=356kJmol-1E(N-H)=(D1+D2+D3)/3=386(kJmol-1) 五、键参数和分子性质 1键能与键级有关（1）键能在T=（2）键焓 标准压力和298K下：A-B(g) A(g) + B(g) 所需要的能量称为AB分子的键离解焓(HE)。 与键能差别不大，都可以表示共价键的强度。 （2）键焓 标准压力和298K下：A-B(g)（3）影响因素同一元素：叁键双键单键（但不是倍数关系）；同核双原子分子：核间距越大，键能越小；但： F-F(155)Cl-Cl(240)Br-Br(190)I-I(149) O-O(142)S-S(268)Se-Se

31、(172)Te-Te(126) N-N(167)P-P(201)As-As(146)Sb-Sb(1217) 第二周期的N、O、F半径小，价电子数多，电子云密度大，原子间排斥作用强。而H-X、C-C、Si-Si键能正常。异核双原子分子，越大，E越大。例如： HF(565)HCl(428.02)HBr(362.3)HI(294.6) （3）影响因素同一元素：叁键双键单键（但不是倍数关系）（4）意义 E越大，键越牢固，分子越稳定，断裂该键越难。（4）意义 E越大，键越牢固，分子越稳定，断裂2键长核间距一般地，键长越短，E越大。同一元素，单键双键三键（但不是倍数关系）；不同元素，越大，键长越短。Sch

32、omaker-Stevenson(斯脱莫克-斯梯文森)公式： dA-B=rA+rB-0.09|A-B|2键长核间距一般地，键长越短，E越大。分子极性与分子的对称性有关；磁性与单电子数目有关。3键角决定分子形状4键极性 核正电荷重心与电子云的负电重心是否完全重合。 双原子分子的越大，键的极性越强，即向离子键过渡。5分子极性与磁性分子极性与分子的对称性有关；3键角决定分子形状4键极六、分子晶体与原子晶体质点、质点间的作用力干冰：面心立方结构六、分子晶体与原子晶体质点、质点间的作用力3. 金属键理论金属原子（离子）分层堆积，金属原子（离子）之间有电子气在自由移动或金属离子沉浸在自由电子的海洋中。金属

33、键的强弱（决定了金属的理化性质）与自由电子数或金属离子价态成正比，与离子半径成反比。金属的通性：光泽、导电、热（随温度变化）、加工性能等均与自由电子有关。一、自由电子理论或改性共价理论3. 金属键理论金属原子（离子）分层堆积，金属原子（离子二、能带理论 1为使金属原子的少数价电子能够适应高配位数结构的需要，成键时价电子必须是“离域”的；2金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道的能量差很小能带模型。例如对于Li原子：分子轨道理论的应用 二、能带理论 1为使金属原子的少数价电子能够适应高配位数结3Li原子的1s能级互相重叠形成了金属晶格中的1s能带，2s能级互相重叠形成了金属

34、晶格中的2s能带等等，每个能带可以包括许多相近的能级，因而每个能带会包括相当大的能量范围；4依原子轨道能级的不同，金属晶体中可以有不同的能带（例如金属锂中的1s和2s能带）。充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带叫做满带；有未充满电子的能级所形成的高能量能带叫做导带。从满带顶端到导带底之间的能量差通常很大，以致于低能带中的电子向高能带跃迁几乎是不可能的，所以把满带顶和导带底之间的能量间隔叫做“禁带”。3Li原子的1s能级互相重叠形成了金属晶格中的1s能带，2分子结构概述5金属中相邻的能带有时可以互相重叠。例如Be（1s22s2），其2s能带应该是满带，似乎铍应该是一个非导体。但由于铍的2s能

35、带和空的2p能带能量比较接近，同时当铍原子互相靠近时，由于原子间的相互作用，使2s和2p轨道能级发生分裂，且原子越靠近，能级分裂程度增大，以致使2s和2p能带有部分互相重叠，它们之间没有禁带。同时由于2p能带是空的，所以2s能带中的电子很容易跃迁到空的2p能带中去。故铍依然是一种具有良好导电性的金属，并显示一切金属的通性。5金属中相邻的能带有时可以互相重叠。例如Be（1s22s2 一般金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na等）或价电子能带是全满，但有空的能带与其满带能差小，甚至发生部分重叠（如Be、Mg等）。当外电场存在时，电子跃迁，可以导电。 一般金属导体的价电子能带是半满的（如Li、N

36、绝缘体（如金刚石），其价电子在满带，导带是空的，而且满带顶与导带底之间能量间隔大。所以在外电场作用下，满带中的电子不能越过禁带跃迁到导带，不能导电。半导体（如Si、Ge）的能带中，与绝缘体相似，但其禁带宽度很窄，在一般情况下，完美的、无缺陷的Si、Ge晶体一般不导电（尤其在低温下）。但当光照或在外电场作用下，由于Eg很小，满带上的电子很容易跃迁到导带上去，使原本空的导带充满电子，同时在满带上留下空位（常称为空穴），因此使导带与原来的满带均未充满电子，故能导电。绝缘体（如金刚石），其价电子在满带，导带是空的，而且满带顶与三、金属晶体1面心立方紧密堆积（ABC） 配位数=12，晶胞中原子个数=4a

37、2 +a2 =(4r)2三、金属晶体1面心立方紧密堆积（ABC） 配位数=12，晶问题：已知Cu为面心立方晶体和晶胞a，计算铜的密度和Cu的r。问题：2体心立方堆积（AB） 配位数=8，晶胞中原子个数=2，空间利用率=68.02%2体心立方堆积（AB） 配位数=8，晶胞中原子个数=2，空3六方紧密堆积（AB） 配位数=12，空间利用率=74.05%3六方紧密堆积（AB） 配位数=12，空间利用率=74.0 在一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切。 在一层中，最紧密的堆积方式， 在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。123456 在中心的周围形成 6 个凹123456

38、第二层 对第一层来讲第二层最紧密的堆积方式，是将球对准 1，3，5 位。123456 第二层 对第一层来讲第二123 第二层 将球对准 1，3，5 位 123456123456 对准 2，4，6 位，其情形是一样的 第二层 将球对准 1，3，5 位 第二层为 B 层。AB，123456 第一层为 A 层， A，B 两层的相关位置如图所示。 堆积中与第一层一致的称为 A 层；AB， 与第二层一致的则称为 B 层。 堆积中与第一层AB， 与第二层 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。 第一种是将球对准第一层的球，该层属于 A 层。 关键是第三层，对第一、二 第一 第三

39、层球对准第一层的球，它属于 A 层。123456 第三层球对准第一层的球，123456 于是每两层形成一个周期，即为 AB AB 堆积方式，堆出六棱柱形的单元。B 层A 层A 层称为六方紧密堆积。 于是每两层形成一个周期，即为 B 层A 层AABABA六方紧密堆积的主视图ABABA六方紧密堆积的主视图ABABA 从 A 层中心的球去考察配位数 同层有 6 个球与其相切 上下层各 3 个球与其相切 配位数为 12 ABABA 从 A 层中心的球去考察配位数 同层有 6 123456 第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位。123456 第三层的另一种排列方式，是1234561

40、23456 该层的位置不同于 A，B两层，它是 C 层。123456123456 该层的位置不同于 A 第四层再排 A，A 层是以中心有球为特征的。123456 第四层再排 A，A 层是以中心123456123456 于是 ABC ABC 三层形成一个周期。得到面心立方堆积。123456 于是 ABC ABC 三层 为什么说这是面心立方堆积，后面详加说明。123456 为什么说这是面心立方堆积，123456面心立方紧密堆积的主视图ABCAABC面ABCAABCABCAABC 从 A 层中心的球去考察配位数配位数为 12。 同层有 6 个球与其相切 上下层各 3 个与其相切。ABCAABC 从

41、A 层中配位数为 12。 ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。123456 ABC ABC 形式的堆积，为什么12 黄色球是第一层，属于 A 层 黑色球是第二层，属于 B 层 黄色球是第一层，属于 A 层 绿色球是第三层，属于 C 层 第四层又是黄色球，属于 A 层 绿色球是第三层，属于 C 层 这显然是 ABC ABC 形式的堆积 这显然是 ABC ABC 形式的堆积 在图中画出轮廓线 正立方体 在图中画出轮廓线 正立方体 除立方体的顶点之外，在每个正方形面的中心各有一个球。 除立方体的顶点之外，在每个 所以第二种紧密堆积称为面心立方堆积。 123456 所以

42、第二种紧密堆积称为123456 从该图中可以清楚地看出各层球在正立方体中的排列方式。BCA层层层 从该图中可以清楚地看出各层球BCA层层层 面心立方堆积和六方堆积，这两种堆积都是最紧密堆积 空间利用率为 74.05 % 面心立方堆积和六方堆 空间利用 还有一种空间利用率稍低的堆积方式 体心立方堆积 还有一种空间利用率稍低的 立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 立方体 8 个顶点上的球互不相 空间利用率为 68.02 % 配位数为 8 空间利用率为 68.02 % 配位数为4. 分子间作用力偶极矩方向：由正到负。数值可以实验测得。非极性分子，=0。极性分子：(德拜，D)

43、=qd 1D=3.3310-30Cmq偶极电荷（难测），d偶极长（正负电荷重心间距）（难测）有些书上有q、d值，均为假设条件下的计算值。如：设H-Cl的偶极电荷q为一个电子电荷=1.60210-19C，根据实验测得的=1.03D得到：d=/q=2110-12 m=21pm同样可设d为核间距=127pm，可得q=0.2710-19C。一、分子偶极矩 衡量分子极性大小 4. 分子间作用力偶极矩方向：由正到负。数值可以实验测得1永久（固有）偶极2诱导偶极3瞬时偶极分子的热运动产生的瞬时偶极 1永久（固有）偶极2诱导偶极3瞬时偶极分子的热运动产生二、分子间作用力又称Van der waals(范德华)

44、力 1类型（1）取向力 存在于极性与极性分子间。每个极性分子均可视为一个小的外电场，使整个体系中分子排列有序。是永久（固有）偶极间的结合力 二、分子间作用力又称Van der waals(范德华)力 分子越大，取向力越大；温度越低，取向力越大；分子间距越小，取向力越大。分子越大，取向力越大； 在外电场（其他极性分子等）作用下，电子云发生位移（正负电荷重心位移），称为分子变形，产生诱导偶极。诱导偶极与永久（固有）偶极间的作用力称为诱导力。存在于极性与极性（包括离子与离子、离子与分子）、极性与非极性分子间。（2）诱导力 在外电场（其他极性分子等）作用下，电子云分子固有偶极越大，极性越强，诱导力越强

45、；分子变形性越大，诱导力越强；与温度无关；分子间距越小，诱导力越大。分子固有偶极越大，极性越强，诱导力越强； 由于分子的热运动、原子、分子瞬时振动离位等产生瞬时偶极（电子与核运动不完全同步），瞬时偶极间的作用称为色散力。存在于任何分子间。变形性越大，色散力越大；组成与结构相似的分子，分子量越大，越容易变形；分子间距越小，色散力越大；除少数极性很大的分子外，色散力占主要。 （3）色散力 由于分子的热运动、原子、分子瞬时振动离位等（1）远弱于化学键 化学键一般为100800kJmol-1，分子间作用力只有几十kJmol-1，小12个数量级。（2）作用范围小一般在300pm内。（3）无方向性和饱和性

46、2特点（1）远弱于化学键2特点（1）熔沸点HeNeArKrXeF2Cl2Br2I2BF3BCl3BBr3BI3有机物同系列随碳原子数增加，熔沸点升高。组成与结构相似，分子量增加，色散力增加，分子间作用力增加，熔沸点升高。（2）溶解性强极性分子易溶于极性大的水中。如HX、NH3等。非极性分子易溶于非极性溶剂。在CCl4中Br2比I2的溶解度更大（I2分子间作用力大）。 3对物质性质的影响（1）熔沸点3对物质性质的影响三、氢键 与电负性大的X原子共价结合的氢原子，由于公用电子对强烈偏向X原子，使H原子几乎成为裸露的质子。当该H原子与另一个电负性大、半径小、带有孤对电子的Y原子接近时，发生强烈的吸引

47、（静电作用）氢键（一般不认为是化学键）。 1形成 三、氢键 与电负性大的X原子共价结合的氢（1）分子间氢键HF、H2O、NH3、HF-H2O、NH3-H2O、NaHCO3、H3BO3等。依固、液、气依次减弱。（2）分子内氢键 （1）分子间氢键 （1）X、Y的电负性越大，氢键越强。（2）Y的半径Y的半径越小，氢键越强。HCl间无氢键。（3）相邻原子的电负性HCN分子间、丙酮和HCF3分子间等有氢键。但CHF3分子间无氢键（大学化学1997，10（44）（4）相邻基团体积越大，越弱。H2O-H2O强于C2H5OH-C2H5OH2影响因素（1）X、Y的电负性2影响因素（1）有方向性和饱和性（2）强于

48、分子间力，弱于化学键3特点（1）有方向性和饱和性3特点（1）熔沸点分子间氢键使熔沸点升高。HFHClHBrHI； H2OH2SH2SeH2TeNH3PH3AsH3SbH3； H2OC2H5OHH2OHFNH3 ？分子内氢键使熔沸点降低。4对物质物理性质的影响（1）熔沸点4对物质物理性质的影响溶质和溶剂间氢键，使溶解度增加；溶质分子间氢键使分子极性减小，在极性溶剂中溶解度减小。NaHCO3Na2CO3，Ca(HCO3)2CaCO3（因为晶格能）（2）溶解度溶质和溶剂间氢键，使溶解度增加；溶质分子间氢键使分子极性减小（3）水的物理性质比热大；冰的密度小。（4）分子构型 蛋白质脱氧核糖核酸DNA中起连接的作用。“没有氢键，没有生命。”（5）酸性分子内氢键，往往使酸性增强。Ka 6.210-12 9.910-11 5.010-9（3）水的物理性质Ka 6.210-12 四、离子极化 在电场作用下，外层电子云被拉动变形，产生诱导偶极的作用（正负离子