安徽安徽高中化学竞赛无机化学 晶体结构基础

1、第六章 晶体结构6. 0. 01 晶体的四种基本类型：根据晶体中微粒之间相互作用的性质，可以将晶体分成4种基本类型：离子晶体、金属晶体、分子晶体和原子晶体。 6. 1. 01 分子晶体及其物理性质：分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。由于熔、沸点较低，所以分子晶体一般要在较低的温度下才能形成，而在常温时多以气体形式存在。分子晶体的硬度较小，导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。6. 1. 02 极性分子：分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，则为极性分子。6. 1. 03 偶极矩：极性分子的极性可以用偶极矩 m 来度量。若正电荷（或负电荷）重心上的电荷量为 q

2、，正、负电荷重心之间距离即偶极长为 d，则偶极矩 m = q d 6. 1. 04 偶极矩的单位：当 d = 1.0 ´ 1010 m，即 d 为 1 ，q = 1.602 ´ 1019 C，即 q 为电子的电荷量时，偶极矩 m = 4.8 D。D 为偶极矩单位，称为德拜。在国际单位制中，偶极矩 m以 Cm（库仑米）为单位，当 q = 1 C，d = 1 m 时，m = 1 Cm。Cm 与 D 这两种偶极矩单位的换算关系为= 3.34 ´ 1030 Cm 6. 1. 05 永久偶极：极性分子的偶极矩称为永久偶极，偶极矩的矢量方向由正极指向负极。多原子分子中的大 p

3、 键及孤电子对，有时也影响分子的偶极矩。6. 1. 06 诱导偶极：非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子，如下面左图所示。而极性分子在外电场作用下，其偶极矩也可以增大，如下面右图所示。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。6. 1. 07 影响诱导偶极的因素：诱导偶极强度大小与电场强度成正比，也与分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正、负电荷重心的可分程度。分子体积越大，电子越多，变形性越大。6. 1. 08 瞬间偶极：非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化等原因，其正、负电荷重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变原

4、来正、负电荷重心的位置。这种由于分子在一瞬间正、负电荷重心不重合或大小改变而造成的偶极改变叫做瞬间偶极。分子的体积大、变形性大，则其瞬间偶极较大。6. 1. 09 取向力：极性分子之间的永久偶极与永久偶极作用称为取向力。它仅存在于极性分子之间。取向力的大小与偶极矩的平方成正比，F µ m 2。6. 1. 10 诱导力：诱导偶极与永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极；极性分子作为电场，使极性分子的偶极增大，也产生诱导偶极，这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。 6. 1. 1

5、1 色散力：瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间、非极性分子与非极性分子之间。6. 1. 12 分子间的范德华力：取向力、诱导力和色散力均为分子间的范德华力，其结合能只有几个千焦每摩，而化学键的结合能一般在102 kJmol1 数量级。 6. 1. 13 色散力的重要性：色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中经常是很重要的。即使在典型的极性分子，如HCl分子间最重要的也是色散力。瞬间偶极与分子的体积、变形性有关，故体积大、变形性大的分子之间的色散力较大。6. 1. 14 氢键的基本概念：以 HF 为例，F 的电负

6、性 c 相当大，原子半径 r 又相当小，共用电子对极大程度地偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其他HF分子中 c 大且r 小的F原子相互接近时，会产生一种特殊分子间力氢键。氢键经常用 · · · 表示，如FH · · · FH。6. 1. 15 氢键的形成的条件：氢键的形成必须具备两个条件： 有与 c 大且 r 小的元素如 F，O，N 的原子相连的 H 原子。 在这样的 H 原子附近有 c 大且 r 小的元素如 F，O，N 的原子。6. 1. 16 氢键的饱和性和方向性：氢键具有饱和性，这是由于 H 原子的体积小，1 个H

7、只能形成一个氢键。氢键具有方向性，这是由于 H 原子两侧的电负性很大的元素的原子相互排斥，使3个原子尽量呈直线排列。除非其他外力有较大影响时，才改变其方向。6. 1. 17 氢键的强度：键的强度介于化学键和其他分子间作用力之间。氢键的强度大小和 H 两侧的原子所属元素的电负性有关。氢键的键能有如下次序：FH···F > OH···O > NH···N6. 1. 18 氢键对化合物性质的影响：分子间存在氢键时，大大地加强了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。例如由于 HF 分子间有氢键，故

8、 HF 的沸点在卤化氢序列中最高，破坏了HCl < HBr < HI的从左到右熔点升高的规律。H2O 由于分子间存在氢键，在同族氢化物中沸点亦是最高，呈现反常。同样NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中熔点也是较高的。6. 1. 19 4 时水的密度最大：在冰中每个 H2O分子通过氢键与相邻的4个H2O分子相连，形成极其疏松的分子晶体骨架。273 K时，冰开始熔化。当晶体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。所以破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰的熔化热很小。疏松的低密度的冰骨架在解体过程中收缩变成液体。因此在冰熔化成水时，密度增大。在温度高于冰点后，尽管热运动增

9、强，但由于水分子的聚合态变小，体积仍随之收缩，故密度继续增大。温度超过 4 时，热运动和热膨胀因素占上风，水的密度开始变小。因此4 时水的密度最大。水还有许多特殊的物理性质，均因水分子间存在很强的氢键造成。例如水温升高总要伴有氢键的破坏，导致水的比热极大。又如水的汽化过程更要伴有大量氢键的破坏，故水的汽化热也极大。6. 1. 20 分子内氢键及其影响：若氢原子两侧的电负性大的元素的原子属于同一分子，则为分子内氢键。可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故具有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高。存在分子内氢键的HNO3，其分子间氢键被削弱，故沸点为83。而只有分子间氢键没有分子内氢

10、键的H3PO4，其沸点高达407 ； 6. 2. 01 离子晶体：离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。例如，在NaCl晶体中微粒之间的结合力就是Na+ 和Cl 之间的静电引力，即离子键的作用。6. 2. 02 离子键的形成：Na原子失去1个电子，Cl原子得到1个电子形成离子后，Na+ 和 Cl 在静电引力的作用下接近并保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 6. 2. 03 形成离子键的条件： 形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。一般认为 Dc > 1.7 时，将发生电子转移，形成离子键。 形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。

11、 形成离子键时应能够释放较多能量。6. 2. 04 离子化合物中元素的化合价：根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。例如NaCl中Na 为 + 1 价，Cl 为 1 价。6. 2. 05 离子键作用的实质：离子键作用的实质是静电作用力，离子之间引力的大小符合公式：F µq1q2r 2式中q1，q2 分别为阳离子、阴离子的电荷量，r 为离子间的距离。静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键。所以离子键无方向性。且只要是阳离子和阴离子之间，就会彼此吸引，即无饱和性。6. 2. 06 离子键的键能：以 NaCl 为例，NaCl中离子键的键能是指1

12、 mol 气态 NaCl 分子，解离成气态原子时所吸收的能量。离子键的键能用 Ei 表示。NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） DH = Ei键能 Ei 越大，表示离子键越强。 6. 2. 07 晶格能：NaCl的晶格能是指1 mol NaCl 晶体解离成气态的阳离子和阴离子时，所吸收的能量。晶格能用 U 表示。NaCl（s）= Na+（g）+ Cl（g） DH = U 晶格能 U 越大，表示晶体解离成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。6. 2. 08 玻恩哈伯循环：玻恩（Born）和哈伯（Haber）将下面过程NaCl（s）= Na+（g）+ Cl（g）DH 6 设计在如下图所示的

13、热力学循环过程中： Na ( s ) + C12 ( g ) NaC1 ( s ) DH1 DH2 Na ( g ) C1 ( g ) DH5DH3 DH4 Na( g ) + C1( g )根据盖斯定律，有如下关系DH6 = DH1 + DH2 + DH3 + DH4DH5所以有 DH5 = DH6 DH1 DH2 DH3 DH4其中，DH1 是 Na（s）的原子化热，DH2 是 Cl2（g）的解离能的一半， DH3是于Na 的第一电离能，DH4 是Cl 的电子亲和能的相反数，DH5 是晶格能的相反数，即U，DH6 是NaCl（s）的标准生成热。故晶格能 U可以表示为 U = DH1 + D

14、H2 + DH3 + DH4 DH6以上热力学循环称为玻恩哈伯循环，它为求得晶格能U提供了一种方法。6. 2. 09 影响离子键强度的因素：由于离子键的实质是静电引力，影响这个力大小的因素当然有离子的电荷量 q 和离子之间的距离r。而离子之间的距离 r 将具体体现在离子半径上。离子的电荷高，则离子键强。离子半径大，离子间距大，作用力小，则离子键弱；相反，离子半径小，作用力大，则离子键强。影响离子键强度的因素还有离子的电子构型，将在本章6.3节中讨论。 6. 2. 10 离子半径的定义以及离子半径大小的规律：鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值

15、，被称为鲍林半径。离子半径的大小有如下规律： 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。 同周期的主族元素，从左向右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。 同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。 阴离子半径一般较大；阳离子半径一般较小。 周期表中对角线，左上的元素与右下的元素的高价离子半径相近。例如：Li+ 76 pm 和 Mg2+ 72 pmSc3+ 75 pm 和 Zr4+ 72 pm6. 2. 11 离子晶体的特点：离子晶体无确定的相对分子质量。整个晶体是个大分子，晶体中无单独的 N分子存在。离子晶体的水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移而不是通过电子流动完成的。

16、 因为离子键强度大，所以许多离子晶体的熔点、沸点较高，且硬度也较高。离子晶体受力，粒子发生位错时，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。 6. 3. 01 对离子特征的描述：对离子的特征要从3个方面加以描述：一是电荷数，二是离子半径，第三方面是离子的电子层结构。电子层结构主要是指最外层电子数，有时涉及次外层。电子层结构的类型列在下表中。类型 实例 电子层结构2 电子结构 Li+，Be2+， 1s28 电子结构 Na+，Cl， ns2 np6（9 17）电子结构 Fe3+， 3s2 3p6 3d518 电子结构 Cd2+，Cu+， ns2 np6 nd10（18 + 2）电子结构 Tl+，Pb2+

17、 5s2 5p6 5d10 6s26. 3. 02 离子极化现象：离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。6. 3. 03 离子的变形性和极化能力：离子的电子云可以被电场拉动，具有变形性，所以它可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起到电场作用，去使其他离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。6. 3. 04 影响离子变形性的因素：离子半径 r 大则变形性大。故阴离子的变形性显得更重要；阳离子中只有半径 r 相当大的才需要考虑其变形性。 离子电荷数的影响，表现在电荷数的代数值越大变形性越小。电子构型对于离子的变形性也有影响，对于离子半径 r 相近，电

18、荷数相同的离子，外层（有时涉及次外层）电子越多，变形性越大。SO42，ClO4，NO3 等复杂阴离子半径 r 虽大，但离子对称性高，故不易变形。 综合考虑以上因素，变形性大的有 I，S2，Ag+，Hg2+，Pb2+ 等；变形性小的有 Be2+，Al3+，Si4+，SO42 等。6. 3. 05 影响离子变形性和极化能力的因素：极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。r 小的离子，可以使其他离子受到其近距离的作用，所以极化能力强。H+ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。 半径 r 相近时，电子构型相同的离子，电荷数越高极化能力越强。半径 r 相近，且电荷数相同时，外层电子数越多，极化能力

19、越强。原因是外层电子对核的屏蔽较小，所以有效电荷高些。6. 3. 06 离子极化对晶体类型的影响：形成离子键的过程中，可以认为阳离子的电子曾转移给了阴离子。当极化能力强的阳离子和变形性大的阴离子接近时，发生离子极化现象，阴离子的电子云发生变形，即阴离子的电子被阳离子拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。因此离子极化过程的实质是阳离子把失去的电子又不同程度地拉回，于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，化学键的键型由离子键向共价键过渡。 于是离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位。 总之，离子极化的过程将导致离子晶体向分子晶体过渡，这种过渡使得物质的熔点、沸点降低，也使得物质在水中

20、的溶解性降低。6. 3. 07 对于离子极化总结果的考虑：若阳离子是（18 + 2）电子或 18 电子的大半径的阳离子，则要同时考虑阳离子自身的变形性。对于 ZnI2，CdI2 和 HgI2 三者离子极化问题的讨论，其正确的推理思路是，除考虑到I 的变形性外还必须考虑到阳离子的变形性。因为Zn2+ 的变形性最小，Hg2+ 的变形性最大，故极化的总结果是 HgI2 的最大，ZnI2，CdI2，HgI2 从左到右，熔点和溶解度依次降低。不能只考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 对 I 的极化作用，而得出 ZnI2 的极化程度最大的错误结论 。6. 3. 08 反极化作用：NO3 中心 N（V）的极

21、化作用很强，如下面（a）图所示，使氧的电子云变形。结果靠近中心N处电子云密度大，显负电性；而远离中心处显正电性。HNO3 分子中，H+ 对与其邻近的氧原子的极化作用，与 N（V）对这个氧原子的极化作用相反，使氧原子靠近中心处的电子云密度小，显正电性；氧原子靠近H处显负电性，如下面（b）图所示。（a） （b）H+ 的极化作用为反极化作用，就是指它与中心 N（V）的极化作用恰好相反而言的。由于 H+ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 ON 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下就会分解。Li+ 的极化能力次于 H+，但强于 Na+，故稳定性关系有HNO3 < LiNO3 < NaNO3

22、6. 3. 09 反极化作用对于物质性质的影响：从H+ 的极化能力强于其他金属离子考虑问题，可以认为一般情况下含氧酸盐比含氧酸稳定。 若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或者说中心抵抗阳离子反极化作用的能力。一般性结论是，同种元素的类型相同的高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐稳定。6. 4. 01 金属晶体及其结构：金属离子（或原子）之间以金属键结合成的晶体称为金属晶体。在金属晶体中，金属离子或原子以紧密堆积形式存在。紧密堆积结构将使得金属的原子轨道具有最大程度的重叠，形成金属键，故紧密堆积是金属晶体的稳定结构。6. 4. 02 六方最密堆积和立方最密堆积：在同一层中，最紧密的

23、堆积方式是一个球与周围6个球相切，在中心球周围形成6个空隙的凹位，将其视为第一层，即A层，见下面（a）图。第二层最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5空隙位置，见下面（b）图，该层称为B层。对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式第一种最紧密堆积方式是将第三层的球对准第一层球，即第三层又是A层，于是每两层形成一个周期，即为ABAB堆积方式，如下面（c）图所示，堆积出的六棱柱形结构单元。这种堆积方式称为六方最密堆积。（a） （b） （c） （d） （e） （f）第二种最紧密堆积方式是将第三层的球对准第一层球的2，4，6位。第三层属于C层，见上面（d）图。第四层再堆A层，于是每三层形成一个

24、周期，即为ABCABC堆积方式，见上面（e）图。堆积出的面心立方结构单元上面（e）图所示。这种堆积方式称为立方最密堆积。6. 4. 03 体心立方密堆积结构：体心立方密堆积如下图所示，立方体的8个顶点上的球互不相切，但都与体心位置的球相切。6. 4. 04 金属键的改性共价键理论：在金属键的改性共价键理论中，一种形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的“海洋”中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。金属键无方向性，无固定的键能。6. 4. 05 金属原子化热：金属键强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指 1 mol 金属晶体变成气态原子所需要的热量。例如K的金属原子

25、化热较小，故其质地软且熔点低；而W的金属原子化热较大，故其质地硬且熔点高。6. 4. 06 金属的物理性质：在外电压的作用下，自由电子可定向移动，故金属有导电性。金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。金属受外力变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性。6. 4. 07 金属能带概念：根据分子轨道理论，两个Na原子的两条3s原子轨道经线性组合，得到一条成键3s分子轨道和一条反键*3s分子轨道，如下面（a）图所示，也可以将Na2 的分子轨道图，表示成下面（b）图的形式。（a

26、） （b）金属Na晶体是个大分子，包含数目巨大的Na原子，这些原子的原子轨道可线性组合成数目巨大的分子轨道。金属晶体中的N个Na原子的N条3s原子轨道，可以组成N条分子轨道。这些能量相近的分子轨道组成3s能带。根据分子轨道理论，这N条分子轨道中应有 条成键分子轨道，其能量低于Na的3s原子轨道，还有 条反键分子轨道，其能量高于Na的3s原子轨道。如下图所示。6. 4. 08 满带、导带、空带和禁带：以金属 Li 为例，其电子构型为 1s2 2s1 2p0。1s 轨道充满电子，共填有2N个电子的N条1s轨道组成1s能带，1s能带共有N条分子轨道，故1s能带的各条轨道均充满电子，这样的能带称为满带，见下图的下部。Li 的N条2s 轨道电子半充满，组成的2s能带中条成键轨道充满电子，条反键轨道中未填充电子，即2s能带也半充满，这样的能带称为导带，见下图的中部。2p轨道中未填充电子，故2p能带中无电子，称为空带，见下图的上部。从满带顶到导带底或空带底有较大的能量间隔，电子很难从满带跃迁进入导带或空带。这个能量间隔称为禁带。6. 4. 09 能带的重叠：相邻近的能带之间，有时可以重叠，即能量范围有交叉。如Be的电子构型为 1s2 2s22p0，其2s满带和2p空带可以部分重叠，如下图所示。6. 4. 10 导体